含氟体系合成纳米高硅ZSM-5用于甲醇制丙烯反应

【作者】 李俊杰； 刘民； 郭新闻； 宋春山；

【机构】 大连理工大学精细化工国家重点实验室化工学院；

【摘要】 ZSM-5分子筛一般是在TPA⁺为模板剂条件下合成的,TPA⁺的正电荷需要SiO^-1…HO-Si、T原子缺失或者骨架Al的负电荷来平衡,因而合成高硅铝比的ZSM-5（铝含量低）会产生很多的缺陷,而缺陷又是催化剂积碳失活的一个重要因素[1-3]。甲醇制丙烯反应需要较低的酸密度,这样酸中心之间距离较远,产物在扩散过程中不易发生连串反应,即MTP反应需要高硅铝比的ZSM-5催化剂。催化剂的晶粒越小越有利于产物和积碳前驱体的扩散,延长催化剂的寿命。合成纳米高硅且没有缺陷的ZSM-5对于甲醇制丙烯反应来说至关重要。含F体系下合成的ZSM-5几乎没有缺陷,这是因为F^-可以用来平衡TPA⁺。然而F体系下合成ZSM-5时溶液的过饱和度低（pH值接近中性）,成核慢,因而晶粒偏大。我们通过添加晶种并采用TPAOH和TPABr两种模板剂的方法合成了纳米高硅ZSM-5-F（图1a）,并将其用于MTP反应,催化剂的寿命比碱性体系下合成的具有相同硅铝比的ZSM-5-OH（图1b）延长了一倍（图2a）。我们还比较了相同时间内两种催化剂（转化率都为100%）的积碳量（图2b）,ZSM-5-F的积碳量要明显小于ZSM-5-OH,证明缺陷也是积碳的重要原因。此外,通过OH-IR和¹H MAS NMR对缺陷进行了表征。更多还原