三氮唑基苯甲酸及其Mn(Ⅱ)配合物的合成、表征与配位方式的转化

【作者】 卢文贯； 洪显兰； 王小兵； 刘宏文；

【机构】 广东省韶关学院化学系；

【摘要】 用"一瓶式反应"合成了4-[1,2,4]三氮唑-4-基苯甲酸(Htzba,4-[1,2,4]-triazol-4-yl-benzoic acid),研究了获得该化合物单晶的简易方法,用电喷雾质谱、元素分析、核磁共振谱、红外光谱及单晶衍射进行了表征。利用水热反应合成了Htzba与Mn(Ⅱ)两种不同配位模式的化合物Mn(tzba)2·10H2O(1,唑端配位)及Mn(tzba)2·2H2O(2,羧端配位)。用X-ray单晶衍射分析了两种化合物的结构并用红外光谱进行了表征,1和2的晶胞参数分别为:C 2/c,a=25.9987(11),b=7.9212(3),c=12.8206(6),α=90.00o,β=112.215(4)o,γ=90.00o;C 2/c,a=13.608(3),b=9.850(2),c=14.434(4),α=90.00o,β=112.529(3)o,γ=90.00o。在化合物1中,存在较为复杂的氢键系统,未配位的水分子有三种氢键的连接方式,即金刚石型、平面三角型及两顶点V型。有意思的是,未配位的六个水分子,通过氢键形成正六边形结构。水分子排列的高度有序,决定了配合物的形成反应是一个熵变急剧减小(ΔS<0)的过程,从热力学的角度来说,配合物1的稳定性较差。另一方面,三氮唑苯甲酸尽管唑基和羧基都能配位,但在Htzba中1,2,4-三氮唑的4位氮原子与苯环连接,使1,2位氮原子的配位能力降低,同时羧端或唑端的配位会进一步降低另一端的配位能力,因此该配体的桥联能力不强,不易得到高维的配位聚合物。实验结果表明羧基与Mn(Ⅱ)的配位比唑基与Mn(Ⅱ)的配位容易,后者需要较高的温度和较低的介质的p H才能完成,这说明唑基的配位需要较高的活化能,我们用密度泛函理论(DFT)的计算结果对此进行了讨论。用红外光谱,紫外光谱,X-ray粉末衍射等方法,通过控制反应温度、介质的酸碱性、反应时间等反应条件研究了两种不同配位模式的化合物1和2之间的相互转化关系。更多还原