溶剂活度效应对离子缔合常数的影响:三元体系MCl_n-CuCl₂-H₂O（M=Li,Mg,Ca）的紫外光谱研究

【作者】 张宁； 曾德文； 何配华； 尹霞；

【机构】 中南大学化学化工学院； 湖南大学化学化工学院；

【摘要】 湿法冶金过程中,溶剂活度对过渡金属缔合物种的形成有关键的作用,然而,这一性质常常被忽略[1],导致缔合物种的形成常数在恒定的温度下依赖溶质的浓度。本工作采用紫外可见(UV-Vis)分光光度技术,对室温下一系列三元体系MCln-CuCl2-H2O(M=Li,Mg,Ca)溶液进行紫外吸收光谱测定,其中铜离子浓度恒定在5.0×10-4 mol·kg-1左右,MCln浓度从0到各自溶解度极限范围内连续变化,利用"无模型"方法得到单个Cu(Ⅱ)氯化物种的摩尔吸光系数和浓度分布。对各体系的实验光谱以及物种分配进行分析继而对Cu(Ⅱ)复杂氯化物缔合常数计算结果表明,仅仅考虑溶质效应的类型反应CuCl2-mm(a q)+Cl-(a q)=CuCm+1(H2O)(n-x)1-m(a q)+xH2O(2a获得的物种缔合常数随着Cl–离子的浓度增加而增大(斜率k>0),如图1;当同时考虑溶质和溶剂效应发展上述方程为CuCl2-mm(a q)+Cl-(a q)=CuCm+1(H2O)(n-x)1-m(a q)+xH2O(2a时,斜率k随着水分子数的加入而缓慢的趋于零,如图2,暗示了在计算Cu(Ⅱ)复杂氯化物的缔合常数时,不仅要考虑各Cu(Ⅱ)复杂氯化物以及氯离子的溶质效应,还应考虑溶剂水的效应。进一步地,对不同体系及不同物种而言,水的活度对缔合常数的影响不同,取决于体系溶液的性质和物种的结构。更多还原