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四面体烷衍生物光催化异构化反应机理的理论研究
【机构】 南京大学化学化工学院,理论与计算化学研究所；
【摘要】 因四面体烷和环丁二烯极差的化学稳定性,其电子结构本质与衍生物结构的稳定化长期以来吸引着理论化学家和合成化学家的关注,并在过去数十年中陆续取得进展[1-2]。近期,Sekiguchi等人设计合成了一种单全氟代苯基三三甲基硅基四面体烷衍生物(PF-THD),并通过进一步研究发现了一条通过光诱导分子间电子转移,实现从四面体烷向环丁二烯结构(PF-CBD)转变的新途径[3]。该方法以420nm波长可见光照射光活性物质(9,10-dicyanoanthracene,DCA),引发PF-THD向DCA的电子转移,此后PF-THD阳离子异构为环丁二烯结构,并最终通过DCA向PF-CBD的逆向电子转移完成异构过程,上述反应具有极高的产率。为验证上述反应机理,我们以密度泛函方法(B3LYP)对反应全过程进行了模拟计算。结果表明,阳离子自由基与中性分子的异构化反应差异显著,其反应能垒降低至6kcal/mol左右,在常温下即可完成。对于DCA与PF-THD、PF-CBD间的电子转移过程,我们借助Marcus公式对电子转移速率进行了估算,分析了其较高量子产率的电子结构本质。
- 【会议录名称】 中国化学会第十二届全国量子化学会议论文摘要集
- 【会议名称】中国化学会第十二届全国量子化学会议
- 【会议时间】2014-06-12
- 【会议地点】中国山西太原
- 【分类号】O621.251
- 【主办单位】中国化学会