Pd掺杂的Ce-O团簇活化甲烷的DFT研究

【作者】 陈蓉芳； 张达； 夏文生； 万惠霖；

【机构】 固体表面物理化学国家重点实验室,醇醚酯清洁化工国家工程实验室,福建省理论与计算化学重点实验室,化学化工学院,厦门大学；

【摘要】 天然气被认为是石油、煤等化石能源的富有前景的替代品。作为其主要成分的甲烷分子,非常稳定,故其定向转化成高附加值的化学品(如醇等)或作为燃料直接燃烧,均需甲烷C-H活化在较低温度下进行,以减少对大气的污染。最近的一些研究表明,掺杂的金属氧化物体系,如Pd@Ce O2[1]等,可以实现甲烷的较低温度的氧化。但其C-H低温活化的机制及其理解尚需进一步的工作。本工作采用密度泛函理论(DFT)方法,以Pd掺杂的Ce-O团簇为模型来探索掺杂金属氧化物活化甲烷C-H的本质。从文献所报道的计算工作看,甲烷C-H的低温活化,基本集中在富有自旋密度的中心上。但这类中心基本为稳定性较差的带电团簇。为此,我们考察了中性的、自旋密度为0的不同结构团簇(及自旋密度为0的掺杂团簇)的不同位点对甲烷C-H的活化。结果表明,Pd掺杂前(后)端位Ce-O上活化C-H能垒为34.6(12.8)kcal/mol,端位Pd-O上C-H活化能垒为7.3 kal/mol;而掺杂前(后)桥位Ce-O上活化C-H能垒为31.7(11.1)kal/mol,桥位Pd-O上C-H活化能垒为26.6 kal/mol(cf.未掺杂Pd-O团簇活化C-H能垒为15.7kal/mol—H摘除机理)。因此,Pd的引入,Pd-O、Ce-O均可作为C-H活化的活性中心,并使甲烷C-H活化能显著降低--Pd-O端位、Ce-O桥位为甲烷C-H活化的活性位。进一步的分析表明,Ce-O上C-H活化的机制遵从加成模式--过渡态为四中心结构,Pd-O上C-H活化机制遵从H摘除模式。NBO分析显示,C-H活化源于团簇向甲烷的电子反馈。更多还原