铜参与的碳硼烷锂盐与丁基锂的交叉偶联:1,2-二丁基邻碳硼烷的形成与结构表征

【作者】 卞德乾； 聂永； 苗金玲； 王亚峰； 张振伟；

【机构】 济南大学化学化工学院山东省氟化学化工材料重点实验室；

【摘要】 传统的化学观念认为亲核试剂只能和亲电试剂反应,而亲核试剂之间并不能发生反应.然而,近年来人们发现,两种亲核试剂之间特别是在两种不同的亲核试剂之间在过渡金属催化下也可以发生偶联反应,即所谓的过渡金属催化的氧化交叉偶联(oxidative cross coupling)反应,关于此方面的研究最近已有综述文献1发表,有机硼、有机锌、有机镁以及有机锡试剂等都已有此类反应报道.据我们所知,不同的有机锂试剂之间的交叉偶联反应尚无文献报道,尽管有机锂试剂在不同条件下的自偶联(homocoupling)反应已有一些研究2.另一方面,碳硼烷簇合物化学3自20世纪60年代兴起之后,发展十分迅速,在生物医药、催化合成、功能材料等诸多领域具有潜在应用前景,成为人们感兴趣的研究领域.我们在研究室温下通过氯化亚铜参与的邻碳硼烷锂盐Li2C2B10H10的自偶联反应4制备联邻碳硼烷时,除了得到预期产物联邻碳硼烷(2),还意外得到了由邻碳硼烷锂盐和(为邻碳硼烷C2B10H12锂化反应而引入的)过量丁基锂的交叉偶联反应生成的1-丁基邻碳硼烷(3)和/或1,2-二丁基邻碳硼烷(4)(Scheme 1).通过邻碳硼烷双锂盐Li2C2B10H10和过量1-溴丁烷回流反应23 h,可以较高产率(84.6%)获得产物4.对化合物4用红外、核磁、质谱以及单晶X-射线衍射等手段进行了结构表征(Fig 1),并对其可能的生成机理进行了探讨.另外,初步结果表明,Li2C2B10H10与Ph C≡CLi在类似条件下生成相应的交叉偶联产物—炔基碳硼烷.更多还原