Keggin结构过渡金属取代的硼钨酸盐的电化学及电催化还原

【作者】 马慧媛； 张巍； 董陶； 王晓丹； 李春香；

【机构】 哈尔滨师范大学化学系；

【摘要】 本文采用循环伏安法,研究Keggin结构过渡金属取代的硼钨酸盐K7[MBW11(H2O)O39]?H2O(简写为MBW11,M=Cu,Co,Ni)的电化学性质。结果表明,在-1～0.8V的电位区间内,CuBW11的循环伏安曲线中出现了两对准可逆的氧化还原波,归属为W-O骨架的特征波,除此之外,在-0.3-0.2V范围内还出现了一对特殊的氧化还原波,归属为Cu(Ⅱ)的氧化还原过程;将电位控制在-1～0.6V进行循环扫描五圈,Cu(Ⅱ)阳极峰电流与阴极峰电流均随着扫描圈数的增加而逐渐衰减,说明Cu(Ⅱ)的氧化还原为不可逆过程。考察了pH对CuBW11的电化学性质的影响,对应于W-O骨架的氧化电位随pH的增大而线性负移,而Cu(Ⅱ)的氧化还原峰电位基本保持不变。MBW11(M=Cu,Co,Ni)对亚硝酸根及碘酸根离子的还原反应具有较好的催化作用,在pH=4的缓冲溶液中,CoBW11和NiBW11的4e还原产物均参与了NO2-的还原过程,催化电流随NO2-浓度的增加而线性增长,通过斜率可知,NiBW11的催化能力大于CoBW11;而CuBW11中除了W的2e和4e还原产物对NO2-有催化作用外,Cu(Ⅱ)也参与了NO2-还原反应的催化过程,并且在相同催化剂和底物浓度条件下,CuBW11的催化电流比CoBW11和NiBW11的催化电流大得多,说明在该类化合物中,过渡金属离子对其电催化活性有较大影响,催化活性顺序为:CuBW11>NiBW11>CoBW11;同样地,CoBW11和NiBW11的两种还原产物催化了IO3-的还原反应,催化电流与加入IO3-的浓度呈线性关系,NiBW11的催化电流大于CoBW11,CuBW11中W的两种还原产物均可以很好地催化IO3-的还原反应,除此之外,随着IO3-浓度的增大,在0.0526V处出现的Cu(Ⅱ)的氧化峰电流出现衰减,说明Cu(Ⅱ)中心与IO3-发生了反应,参与了IO3-的还原过程。更多还原