过氧化氢溶液与氯气反应产生单重态氧的机理

【作者】 邓列征； 田文明； 石文波； 杨何平； 崔荣荣；

【机构】 中国科学院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室；

【摘要】 过氧化氢(H2O2)溶液与氯气(Cl2)反应是目前最有效的化学产生单重态氧O2(a1△g)的方法,过去30多年来一直被用来作为化学氧碘激光,当今世界波长最短的高能化学激光的泵浦源[1-2]。人们一直认为,O2(a1△g)只能在碱性过氧化氢(BHP)溶液中产生,非碱性过氧化氢(nBHP)溶液与Cl2气反应不可能产生O2(a1△g)[3]。然而,2012年我们发现[4],在有碱性强于H2O的Brnsted碱(因具有孤对电子而能与H+离子结合的物质)存在的情况下,nBHP溶液也能够有效地与Cl2反应产生O2(a1△g)。对此,我们提出,H2O2溶液与Cl2反应除了存在已获公认的Cl2+HOO-机理外,还存在另外一条新的Cl2+HOOH机理,这两条机理是同时共存的,在碱性条件下Cl2+HOO-机理占据主导地位,随着H2O2溶液碱性的逐渐减弱,Cl2+HOOH机理起的作用逐渐增强,在非碱性条件下Cl2+HOOH机理成为主导;另外,无论是对于碱性还是非碱性,Cl2与H2O2溶液反应要能够有效地发生就必须要满足以下条件:溶液中存在强于H2O的Brnsted碱以吸收反应过程中产生的H+离子,对于BHP溶液Brnsted碱是强碱HOO-和OH-,对于nBHP溶液Brnsted碱则是碱性远强于H2O而远弱于HOO-的弱碱。最近,我们又意识到,仅靠Cl2+HOO-机理和Cl2+HOOH机理还不足以解释H2O2溶液与Cl2反应,还需要补充另外4条机理,即HOCl+HOO-机理、HOCl+HOOH机理、Cl2+OH-机理和Cl2+H2O机理。这4条补充机理与之前的2条机理一起不但可以解释H2O2溶液与Cl2反应,还可以解释历史上H2O2溶液与次氯酸盐反应的酸碱性依赖关系在不同实验中出现的互相矛盾的现象。最后,我们认为,鉴于Brnsted碱(包括H2O)已经实质地参与了反应,任何不包括Brnsted碱浓度项的速率方程都不可能完整地描述Cl2与H2O2溶液反应,因此,历史上关于Cl2与H2O2溶液反应的速率方程都需要重新检查、修正或改写。更多还原