【作者】 王宁；

【导师】 陈耀峰；

【作者基本信息】 中国科学技术大学 ， 有机化学， 2023， 硕士

【摘要】 本论文主要研究了咪唑啉-2-亚胺基四价铈配合物的合成与结构,同时对咪唑啉-2-亚胺基四价铽和四价镨配合物的合成进行了探索,主要内容如下:1.通过三价铈氯化物CeCl₃和3当量双三甲基硅基胺基钾KN（SiMe₃）₂的盐消除反应合成了三价铈三胺基配合物Ce[N（SiMe₃）₂]₃。随后通过三价铈三胺基配合物和咪唑啉-2-亚胺 HN=C{N（Mes）CHCHN（Mes）},HN=C{(N(^tBu)CHCHN(^tBu)}或HN=C{(N（iPr）CHCHN（iPr）}的质解反应合成了咪唑啉-2-亚胺基三价铈配合物[(Im^MesN)(Im^MesNH)Ce{N（SiMe₃）₂}2]（1）,[(Im^tBuN)₂(Im^tBuNH)Ce{N（SiMe₃）₂}]（2）和[（ImiPrN）₂（ImiPrNH）Ce（μ-ImiPrN）]₂（4）。配合物中咪唑啉-2-亚胺基的数目受咪唑啉-2-亚胺基氮原子上取代基的位阻控制。研究了所合成的咪唑啉-2-亚胺基三价铈配合物与不同氧化剂的反应,最终通过配合物1和2分别与Ph3CCl的反应合成了咪唑啉-2-亚胺基四价铈配合物[(Im^MesN)₂Ce{N（SiMe₃）₂}Cl]（5）和[(Im^tBuN)₃CeCl]（6）,以及通过配合物 4 与 C2Cl6的反应合成了咪唑啉-2-亚胺基四价铈配合物[（ImiPrN）₂Ce（μ-ImiPrN）Cl]₂（7）。培养得到1、2以及4-7的单晶,并对其进行了单晶X-射线衍射表征。2.通过咪唑啉-2-亚胺基四价铈配合物5与炔基锂（PhCCLi）的反应合成了四价铈炔基配合物[(Im^MesN)₂Ce{N（SiMe₃）₂}CCPh]（8）,并对该配合物进行了单晶X-射线衍射表征。研究了配合物5与苯基锂（PhLi）以及烷基锂（LiCH2SiMe2Ph）的反应,发现所生成的四价铈苯基和烷基非常不稳定,未能实现对这两种配合物的分离和表征。此外,通过咪唑啉-2-亚胺基四价铈配合物6与PhCCLi和PhLi的反应合成四价铈炔基配合物[(Im^tBuN)₃CeCCPh]（9）以及四价铈芳基配合物[(Im^tBuN)₃CePh]（10）,对配合物9和10也进行了单晶X-射线衍射表征。3.通过三价铽三胺基配合物Tb[N（SiMe₃）₂]₃和咪唑啉-2-亚胺HN=C{N（Mes）CHCHN（Mes）}或 N=C{(N(^tBu)CHCHN(^tBu)的质解反应合成了咪唑啉-2-亚胺基三价铽配合物[(Im^MesN)(Im^MesNH)Tb{N（SiMe₃）₂}2]（12）和(Im^tBuN)₂(Im^tBuNH)Tb{N（SiMe₃）₂}]（13）,并通过三价铽氯化物TbCl₃和3当量Im^MesNLi的盐消除反应合成了三咪唑啉-2-亚胺基三价铽配合物[(Im^MesN)₃Tb（THF）2]（14）。采用相同方法,合成了咪唑啉-2-亚胺基三价镨配合物[(Im^MesN)(Im^MesNH)Pr{N（SiMe₃）₂}2]（15）和[(Im^tBuN)₂(Im^tBuNH)Pr{N（SiMe₃）₂}]（16）。配合物16与2当量4-二甲氨基吡啶（DMAP）发生胺消除反应,生成三价镨配合物[(Im^tBuN)₃Pr（DMAP）2]（17）。培养得到配合物12-17的单晶,并对其进行了单晶X-射线衍射表征。研究了咪唑啉-2-亚胺基三价铽和镨配合物与多种氧化剂的反应,但截至目前还未能获得咪唑啉-2-亚胺基四价铽和镨配合物。更多还原

【Abstract】 This dissertation,the synthesis and structure of imidazolin-2-iminato tetravalent cerium complexes were studied,and the synthesis of imidazolin-2-iminato tetravalent terbium and tetravalent praseodymium complexes were also explored.1.The cerium（Ⅲ）amide Ce[N（SiMe₃）₂]₃ was synthesized by salt elimination of CeCl₃ with 3 equivalents of KN（SiMe₃）₂.Ce[N（SiMe₃）₂]₃ reacted with imidazolin-2imines(HN=C{N（Mes）CHCHN（Mes）},HN=C{(N(^tBu)CHCHN(^tBu)} or HN=C{(N（iPr）CHCHN（iPr）} to yield imidazolin-2-iminato cerium（Ⅲ）complexes[(Im^MesN)(Im^MesNH)Ce{N（SiMe₃）₂}2]（1）,[(Im^tBuN)₂(Im^tBuNH)Ce{N（SiMe₃）₂}]（2）and[（ImiPrN）₂（ImiPrNH）Ce（μ-ImiPrN）]₂（4）,respectively.The number of imidazolin-2iminato ligands（ImRN-）coordinated to the cerium center has a clear correlation with the steric bulk of the R substituents of the imidazolin-2-iminato ligands.Oxidation of imidazolin-2-iminato cerium（Ⅲ）complexes 1,2 and 4 with PhICl2,Ph3CCl or C2Cl6 was investigated.The imidazolin-2-iminato cerium（Ⅳ）chlorides[(Im^MesN)₂Ce{N（SiMe₃）₂}Cl]（5）and[（ImiBuN）₃CeCl]（6）were synthesized by the reactions of Ph3CCl with 1 and 2,respectively;the imidazolin-2-iminato cerium（Ⅳ）chloride[（ImiPr）2Ce（μ-ImiPrN）Cl]₂（7）was synthesized by the reaction of C2Cl6 with 4.Complexes 1,2 and 4 to 7 were all characterized by single crystal X-ray diffraction.2.Reaction of imidazolin-2-iminato cerium（Ⅳ）chloride 5 with PhCCLi provided cerium（Ⅳ）alkynyl complex[(Im^MesN)₂Ce{N（SiMe₃）₂}CCPh]（8）,which was characterized by single crystal X-ray diffraction.However,the synthesis of corresponding cerium（Ⅳ）aryl and alkyl complexes failed due to the high instability of the complexes.Reactions of imidazolin-2-iminato cerium（Ⅳ）complex 6 with PhCCLi and LiPh gave cerium（Ⅳ）alkynyl and aryl complexes[(Im^tBuN)₃CeCCPh]（9）and[(Im^tBuN)₃CePh]（10）,respectively.Complexes 9 and 10 were characterized by single crystal X-ray diffraction.3.The trivalent terbium（Ⅲ）amide Tb[N（SiMe₃）₂]₃ reacted with imidazolin-2imines(HN=C{N（Mes）CHCHN（Mes）} or HN=C｛(N(^tBu)CHCHN(^tBu)} to yield imidazolin-2-iminato terbium（Ⅲ）complexes[(Im^MesN)(Im^MesNH)Tb{N（SiMe₃）₂}2]（12）and[(Im^tBuN)₂(Im^tBuNH)Tb{N（SiMe₃）₂}]（13）via amine elimination.Salt elimination of terbium trichloride TbCl₃ with 3 equivalents of Im^MesNLi afforded imidazolin-2-iminato terbium（Ⅲ）complex[(Im^MesN)₃Tb（THF）2]（14）.Imidazolin-2iminato praseodymium（Ⅲ）complexes[(Im^MesN)(Im^MesNH)Pr{N（SiMe₃）₂}2]（15）and[(Im^tBuN)₂(Im^tBuNH)Pr{N（SiMe₃）₂}]（16）were prepared in a similar method.Complex 16 reacted with 2 equivalents of 4-dimethylamino pyridine（DMAP）to generate praseodymium（Ⅲ）complex[(Im^tBuN)₃Pr（DMAP）2]（17）.Complexes 12-17 were characterized by single crystal X-ray diffraction.Oxidation of imidazolin-2-iminato terbium（Ⅲ）and praseodymium（Ⅲ）complexes with various oxidants was investigated,however,no imidazolin-2-iminato terbium（Ⅳ）and praseodymium（Ⅳ）complexes have been obtained.更多还原