【作者】 韩博；

【导师】 朱少林；

【作者基本信息】 南京大学 ， 有机化学， 2020， 硕士

【摘要】 烯烃远程官能团化是指在远离烯烃C=C双键位置发生的选择性sp~3 C–H键官能团化反应,该策略可以通过过渡金属催化的烯烃异构化串联选择性的偶联反应来实现,净结果是烯烃双键被还原而远程的特定sp~3 C–H键被选择性官能团化。反应无需额外引入导向基团,反应条件温和,通过配体的调控可以实现良好的区域、对映选择性,同时可以实现烯烃异构体的混合物的区域归一性官能团化得到高附加值的单一产物,为工业廉价烯烃混合物的利用提供了一个新的策略。传统镍的偶联反应中容易发生β-H消除的副反应,利用烷基镍易于β-H消除的特点结合迁移插入可以实现烯烃的异构化,同时结合镍的偶联化学,就可以实现烯烃远程官能团化。该策略可以通过配体来调控反应的区域选择性和对映选择性。本论文结合镍氢催化的烯烃异构化和镍的偶联化学,分别使用氧化还原中性和还原的两种策略成功实现了镍催化的烯烃迁移氢芳基化反应以及镍催化的烯烃迁移氢炔基化反应,可以选择性在苄位sp~3 C–H键引入芳基和炔基。第一章,综述了C–H键官能团化和过渡金属催化的烯烃氢官能团化反应的发展现状,总结金属催化烯烃氢芳基化反应和sp~3 C–H键炔基化反应的发展历程。第二章,在镍和二胺配体催化下,以醇为氢源,无外加还原剂的条件下,实现了烯烃的迁移氢芳基化反应,以优异的产率和高的区域选择性得到系列1,1-二芳基化合物。第三章,在还原条件下,将镍催化的烯烃异构化和炔基化偶联反应结合,实现了远程苄位sp~3 C–H键炔基化反应,并初步完成了底物拓展。更多还原

【Abstract】 The transition metal catalyzed migratory functionalization of olefins via alkene isomerization and sequential cross-coupling is a novel strategy for the functionalization of the distant sp~3 C–H bonds.Through this approach,isomeric mixture of olefins could be converted into value-added products under mild conditions in a regioconvergent manner.This thesis focuses on the nickel-hydride catalyzed remote hydrofunctionalization of alkenes.In the first part,we developed a nickel-catalyzed redox-relay migratory hydroarylation from alkenes and arylboronic acids.In the second part,we developed a nickel-catalyzed reductive migratory hydroalkynation from alkenes and alkynyl bromides.In the first chapter,we introduce the history of C–H activation and the transition metal-catalyzed hydrofunctionalization of olefins.And we summarize the development of metal-catalyzed hydroarylation of alkene as well as alkynation of sp~3 C–H bonds.In the second chapter,a redox-relay migratory hydroarylation of isomeric mixtures of olefins with arylboronic acids catalyzed by nickel complexes bearing diamine ligands is developed.In the third chapter,we achieved alkynation of remote sp~3 C–H bond via alkene isomerization and sequential alkynation.更多还原