【作者】 张钊；

【导师】 Mark A.Olson；

【作者基本信息】 天津大学 ， Pharmacy（Scientific）， 2019， 硕士

【摘要】 在过去的30年中,诺贝尔化学奖曾经两度授予了超分子化学领域的研究者。其中在2016年,诺贝尔化学奖授予了Jean-Pierre Sauvage,Bernard L.Feringa,和J.Fraser Stoddart爵士以表彰他们在“分子机器的设计与合成”方面的杰出贡献。与将分子作为主要研究对象的传统意义上的化学不同,超分子化学将其研究重心转移到了由多个分子通过相互作用形成的具有更复杂性质的系统上。更详细地讲,所谓的分子是有两个或者两个以上的原子（或离子）通过共价键、静电力、金属键等作用力连接到一起的集合体,然而超分子的形成超越了这一水平,分子、阳离子、阴离子、自由基等可以通过自组装的方式以非共价的分子间相互作用作为驱动力形成聚集体。依据组成超分子复合物的各部分之间不同的角度、距离、方向和强度,这些部分被用“给体”（通常作为复合体中给予电子的部分）和“受体”（通常作为复合体中接受电子的部分）的概念加以区分。由于诸如金属离子配位作用、静电力、氢键、范德华力、给体-受体相互作用等多种分子间相互作用的存在,使得超分子的体系具有结构、构型、热力学、动力学等方面的复杂性质。通常意义上来讲,由于分子间相互作用在强度上通常比共价键弱,因而超分子的体系在热力学和动力学上是比较不稳定的,与分子相比更为易变。狭义地来讲,以超分子体系为研究对象的化学可以被称为超分子化学。除了标准的超分子体系外,一定程度上有序的分子聚合体也可以被认为属于广义的超分子范畴。本论文在第一章中系统介绍了超分子化学的概念和研究领域,并且以构建超分子的不同分子间相互作用为出发点,阐述了这些分子间作用的基本性质及其在超分子构建中的应用。在多种性质有所差别的分子间相互作用中,本文着重论述具有π-π堆积的给体-受体相互作用。“π-π堆积”或者更广义上来讲的“π-π相互作用”主要用以描述发生在空间上相近的巨大地（电子）不饱体系间特殊的电子相关或分散效应,因此这一堆积始终是方向性的。包括疏溶剂效应、电子给体-受体、原子电荷等模型被提出以解释π-π相互作用的一些性质,其中由Hunter和Sanders提出的苯类体系的四极-四极相互作用模型是最广为接受的。当“π-π堆积”一词被专门地用于主-客体化学领域时,它用于描述π-电子丰饶的分子（电子给体）例如和间苯二酚、对苯二酚或二氧萘及其衍生物和π-电子匮乏的分子（电子受体）例如连吡啶盐或者拓展的紫罗碱体系。然而因为在现有的用于解释π-π相互作用的模型中溶剂效应和短程效应往往是被忽略的,所以在特定的例子中π-π堆积具有差异性。Stoddart爵士认为在超分子领域中,π-π堆积应该被简单地认为是“用以描述一切有关于芳香性的分子间的面对面的相互作用,而由于历史、实际和文字的原因忽略这种相互作用的来源和它们的相对强度。”如上文中提及的,在使用了π-π堆积作用构建起来的超分子体系中,连吡啶盐及其衍生物（包括拓展的π-电子共轭体系）得到了非常广泛的应用。其中极具代表性的包括上世纪80年代末被报道的环双（百草枯对菲）“little blue box”(CBPQT⁴⁺),其合成路线得到优化后制备产率有所提高,此后一系列基于CBPQT⁴⁺的轮烷、索烃和其他分子机器得到了报道。作为CBPQT⁴⁺的相似结构,环双（百草枯-4,4’-联苯）(CBPQB⁴⁺)、环双（二氮杂吡喃-p-苯并菲）(CBDAP⁴⁺)等也先后被应用于新的超分子体系的构建之中。在这些工作的基础,本课题组在2013年首次发表了基于连吡啶盐的两亲性分子的合成及性质研究。此后,相似的连吡啶盐的两亲性分子结构被用于制备酸碱敏感的表面活性剂、热致变色纤维、结构记忆性纤维等材料,取得了较为丰硕的成果。在本组关于以连吡啶盐为基础的线形两亲性分子的研究的基础上,本论文在第二章详细论述关于构建和表征基于二氮杂吡啶盐的线形两亲性分子的工作。在对于2013年被本组第一次报道的以连吡啶盐为母核的线形两亲性分子（MJTT5）的研究中,MJTT5被证明在晶体结构中具有更紧密的分子间排列,并且可以通过简单热处理方法实现水凝胶和晶体之间的转化。作为连吡啶盐的衍生物,二氮杂吡啶盐被认为可能与之具有相似的性质,上述性质恰好满足对于通过液滴钉结晶法（DPC,这一方法在2012年由李寒莹及同事第一次报道）制备分子半导体材料的要求,因此我们设计了以二氮杂吡啶盐为母核的两亲性分子的合成途径。本论文第二章详细描述了二氮杂吡啶盐两亲性分子的合成路线及通过核磁共振和高分辨质谱等对其进行的表征,目前关于分子半导体的制备和性能测试的工作正在由合作者完成的过程中。此外,本论文还在第三章中对于构建以硫辛酸酯聚合物为骨架的可加工材料并将之用于水溶液中有机污染的吸附移除的系列实验进行了详细阐述。基于此,在第一章的后半部分,本文回顾了近年来报道的水治理材料及用于表征吸附材料性质的相关热力学和动力学模型。全球范围内的水污染问题已经引起了包括大量研究人员在内的人们的广泛关注,种类繁多的水污染物已经对生物和环境形成了严重威胁。根据Schwarzenbach等人在2006年的报道,全球范围内约有五分之一的人口无法获得安全的水源,水中的病原每年造成超过200万死亡,其中大部分是5岁以下的儿童。这一研究还表明,超过三分之一的地表水源被用于工业或农业生产及生活用水,直接导致水体中含有大量合成或地表自有的化合物。农药化肥的大量使用以及原油或化工原料泄漏更加剧了地表水污染的状况。Kostich对于取自美国的大量水体样品的一项研究表明,种类繁多的药物残留化合物存在于这些水体当中,它们中的一些对人类和动物的健康有严重影响,且产生影响的浓度阈值极低。基于以上现状,许多化学家和材料学家投入到开发高效安全的水处理材料的工作中来。活性炭作为已知最为常用的吸附材料,因其价格低廉作用范围广而收到市场的青睐,但其较差的选择性、较低的吸附效率和高昂的再生成本也久为诟病。针对这些问题,研究者将研究重心主要放到了开发高效、低成本、可再生的吸附材料上。在近年来关于吸附材料的众多报道中,一些在超分子化学领域常见的大环化合物如环糊精、柱芳烃、杯芳烃等被用于构建交联的多孔聚合物,而后用于水中有机污染物的吸附。这些大环化合物因为其环状中空的结构以及可交联的性质,成为制备水处理材料的理想选择。2016年,Dichtel课题组在自然杂志上发表了他们关于多孔的b-环糊精交联聚合物用于水中微污染吸附的工作,这一交联聚合物对于双酚A（BPA）、2-萘酚（2-NO）、甲草胺、盐酸普萘洛尔等水污染物展现出了良好的吸附作用。而后,该课题组在2018年又设计合成了用于水处理的共价有机框架（COF）材料,这一COF材料经过胺官能化之后,可以和全氟-2-丙氧基丙酸铵和全氟烷基物质（如全氟辛酸（pfoa）和全氟辛烷磺酸盐（pfos））等结合,从而达到将这些污染物从水中移除的目的。在相近的时间上,Trabolsi课题组和马达课题组分别报道了他们基于杯芳烃和柱芳烃的多孔交联聚合物在水污染物处理方面的应用。本论文第一章还就目前最为广泛认可和应用的吸附热力学和动力学方程进行了阐述。Langmuir等温吸附方程是由著名的化学家、物理学家Irving Langmuir在20世纪初提出的用于研究气体的吸附行为的热力学方程,这一方程适用于简单单层吸附过程,对于影响吸附行为的温度、吸附剂表面积、气体压力、被吸附物分子质量等因素进行了综合性探究。在Langmuir等温吸附方程被提出以来的一个世纪中,研究者尝试将它进行了优化,并应用于其他的一些吸附过程（固液吸附等）。在近期报道的一些关于吸附材料的工作中,Langmuir方程被用于计算吸附材料在某一特定温度下的吸附能力,作为表征其吸附性质的一项重要参数。关于吸附材料动力学性质的研究主要参考两个动力学模型,伪一阶和伪二阶吸附动力学方程。相较而言,伪二阶吸附方程对于吸附过程动力学的模拟更为精确,其计算结果也更为准确,因此在近年来报道吸附材料的研究工作中,通常采用伪二阶吸附方程来计算吸附速率。但是,吸附过程通常是化学吸附和物理吸附均有发生的复杂过程,用单一的吸附模型来解释往往会出现较大的误差,因此要结合吸附材料和被吸附物质的具体性质来做出更合理的分析。本论文第三章中详细介绍了可加工的功能化硫辛酸酯聚合物用于污染物吸附的工作。该工作的设计思路来自带有二硫键的五元或六元环状分子用于制备聚合物的相关报道,聚二硫醚类化合物因其简单的聚合过程良好的生物相容性等特质已经被广泛地应用与生物载药、表面自组装等材料的开发。在长达十数年的过程中,Kendo及其同事一直致力于研究硫辛酸及其衍生物的热引发自体聚合。他们成功通过热引发的方式制备了分子量超过90 KDa的聚硫辛酸酯。考虑到聚硫辛酸酯的可修饰性以及较高的分子质量和简单的制备步骤,我们认为它是制备聚合物吸附材料的理想骨架。关于功能基团的选择,之前的大量研究工作表明连吡啶盐及其衍生物可与π-电子丰饶的芳香型化合物或者某些阴离子有机盐通过分子间相互作用高效地结合,因此我们选择连吡啶盐作为目标聚合物的功能基团。先通过热引发聚合得到聚硫辛酸酯PLE1,经过单取代的4,4-连吡啶盐一步官能基团修饰后的到目标聚合物BPLE。BPLE的结构通过核磁共振波谱得到确证,相关官能团通过傅立叶变换-红外光谱再度印证。BPLE聚合物的分子质量通过凝胶渗透色谱测定,其分子量达到了18.3KDa（PDI:1.48）。此后,为评估BPLE聚合物的吸附能力,我们设计了一系列实验。首先一些常见的水污染被用于进行水溶液中的吸附,这些污染物包括塑料成分双酚A、药物残留物缬沙坦和卡马西平、有机染料荧光素钠和刚果红,其中BPLE对与双酚A、缬沙坦和荧光素钠显示出了很高吸附亲和性（移除百分比>95%）。随后的吸附热力学和动力学实验针对这三种污染进行设计。为了证明连吡啶盐官能团对于污染的结合作用,我们设计合成了两种参照聚合物即以末端烯烃和烷烃修饰的聚硫辛酸酯PLE2和PLE3,它们对于上述三种污染物的吸附试验证明,不以连吡啶盐官能化的聚硫辛酸酯对这些污染物基本不具有结合作用。BPLE聚合物在吸附了双酚A、缬沙坦和荧光素钠三种污染物后可以通过简单的溶剂洗涤方法实现再生,并可以被重复使用至少四个吸附/脱吸附循环。针对三种污染被BPLE聚合物吸附的动力学研究表明,三种污染物的吸附效率均在可接受的范围内,吸附过程大体上在40分钟时达到平衡。通过一系列等温吸附试验,得出了BPLE聚合物对于三种污染的最大吸附能力,其中对双酚A达到了531±9 mg?g^-1,对缬沙坦达到了416±21 mg?g^-1,对于荧光素钠达到了185±6 mg?g^-1,BPLE聚合物对三种污染物显示出的吸附能力在已报道的吸附材料中均属较高,可以满足处理实际水体的需要。我们发现BPLE聚合物可以被溶解在甲醇中,从而使得它的进一步加工成为可能。BPLE的甲醇溶液首先被通过液滴制膜的方法在玻璃板表面形成涂层,这一即用型吸附工具虽然损失了部分吸附速率,但其使用过程得到了很大简化。此外,BPLE聚合物还被涂布到白海绵上制成可吸附有机污染物的海绵,这一处理使得自身不具有多孔性的BPLE聚合物拓展了其表面积,在维持移除效率的基础上,吸附速率提高了约85倍。综上所述,本论文开发了一种具有用于分子半导体器件潜在价值的线性两亲性分子,其结构及合成方法均属首次报道,分子器件性能的试验部分正在进行中。此外,本论文还阐述了一种以聚硫酸酯为骨架的功能化聚合物的制备过程,该聚合物可用于双酚A（塑料成分）、缬沙坦（药物残留）和荧光素钠（有机染料）等水污染物的吸附,且对于上述污染物均具有较快的吸附速率和极高的吸附能力。该聚合物同时具有可再生性和易加工性,可以通过简便的方法制得即用型的水处理工具。更多还原

【Abstract】 Since bipyridinium and its derivatives were introduced into the field of supramolecular chemistry,numerous supramolecular motifs were designed and synthesized which employing those bipyridinium derivatives as functional components.In particularly,the bipyridinium derivatives were utilized to construct π-electrondeficient amphiphiles,cyclophanes,polymeric structures,and more complicated architectures such as rotaxanes and catenanes.In this thesis,a diazapyrenium-based linear amphiphile was designed and synthesized for the purpose of fabricating a semiconductor molecular device.In previous work,the crystal structure of a bipyridinium-based linear amphiphile MJTT5 was found to have more compact molecular alignment than other reported structures and its conversion from gel to crystal can be performed through rather easily.Thus,as a derivative of bipyridinium amphiphile,the diazapyrenium-based linear amphiphile was assumed to exhibit similar features of crystal alignment and gel-crystal conversion,which can both satisfy the requirement of fabricating molecular semiconductors.For now,the synthesis and characterization of the diazapyrenium-based linear amphiphile has been completed,and further work regarding semiconductor preparation is on-going by our collaborators.The second part of my work employs bipyridinium-based amphiphiles as π-electron-deficient functional units to prepare and process polymeric materials for use in water-treatment.Water treatment and remediation materials have been investigated,however the current commonly-used materials for water treatment for example active carbon,still suffer from poor efficiency and highly-regeneration-cost.In recent years,supramolecular host molecules such as b-cyclodextrin,calix[n]arenes,and pillar[n]arenes were chosen as functional units to fabricate polymeric materials for water remediation.Inspired by those works,we intended to develop processable polymeric material via a facile approach,which would be capable of sequestering organic contaminants from water.Supramolecular motifs based on bipyridinium or its derivatives have been demonstrated to interact with nemerous electron rich aromatic hydrocarbons,such that the bipyridinium derivatives were considered to be used as the functional group which form a complex with organic pollutants.Aiming at obtaining a readily-synthesized and processable poly-backbone,poly-disulfides were considered as the candidates.The ring-opening polymerization of disulfide-containing five/six member rings has been widely reported,among those cases,the lipoic acid evoked our interest due to its ability to undergo thermal-initiated bulk polymerization.Herein,the poly-lipoic ester was firstly synthesized through a thermal initiation approach,and then functionalized with mono-alkylated bipyridine to obtain the target polymer biprydinium-functionalized poly-lipoic ester BPLE.Then a series of adsorption experiments were set up to test the pollutant removal capability.Upon ultrasonic solution processing,the BPLE can form simple coacervates and showed excellent removal efficiencies(>90 %)for the uptake of highly concentrated solution of typical pollutants bisphenol A,valsartan,and carbamazepine.The material can be regenerated via a simple approach and reused for at least four cycles for each of three pollutants.The adsorption rates of BPLE to the pollutants were all acceptable,the time to reach the equilibrium was around forty minutes.Solution processing of this material facilitated the development of a pollutant sponge,which operates via a dip-removesqueeze action,with an adsorption rate constant for BPA ～85 times greater than its progenitor and achieving 80% removal efficiency in 30 seconds.This approach is particularly promising for quick point-of-use treatment of wastewater with high chemical oxygen demand.更多还原