2,2’-二吡啶-3,3’,6,6’-四甲酸过渡金属配合物的构筑及其固态单晶—单晶转化反应、配体原位反应研究

【作者】 刘洋；

【导师】 刘萍；

【作者基本信息】 西北大学 ， 材料化学， 2014， 硕士

【摘要】 吡啶羧酸类配体在形成配合物时表现出丰富多样的配位模式,可构筑不仅具有新颖结构和拓扑的配合物,并且这些配合物往往在磁性、吸附、光学及催化等方面展现出潜在的应用价值。因此,本文选用2,2’-二吡啶-3,3’,6,6’-四甲酸（H₄L）作为有机配体,摸索其与过渡金属构筑配合物的条件。此外,对所合成配合物的性质做了系统地研究。本论文使用2,2’-二吡啶-3,3’,6,6’-四甲酸成功合成了十例配位聚合物:[CuL₀.5]_n（1）,[CtuL’₀.5（H₂O）₂]_n（2）,[Cu₂L’（H₂O）₂]_n（3）’[Cu₂L’₀.5（OH）₂·H₂O]_n（n）,[CuL0.5（phen）（H₂O）]_n（5）,[Cu₄L₂（phen）₂（H₂O）4]_n（6）,[Ag₈L₂（4,4’-bipy）₃（H₂O）]_n（7）,[Zn2（H₂L）₂（H₂O）4-4H₂O]_n（8）,[Zn₆L₃（H₂O）13·H₂O]_n（9）,[Cd₂L（H₂O）5]_n（10）。其中,配合物 1 是由配合物[（CuL₀.5H₂O）·H₂O]_n（l_a）的单晶通过加热,发生固态单晶-单晶转化后所得。结构测定表明配合物la在热驱动条件下,失去配位水后由原来的一维链转变为三维结构,伴随结构改变,磁性也由弱的反铁磁变为弱的铁磁。另外,研究发现配合物la和1均对咪唑啉的合成具有良好的催化作用。而研究发现,在配合物2-4自组装过程中,配体H₄L发生原位反应,最终得到新配体H₄L’与金属Cu（Ⅱ）离子构筑的三种配合物。进一步研究发现,反应温度和pH对该原位反应的发生起了重要作用。配合物5为0维双核铜配合物,而6是由重复的四核铜单元构成一维链。由d¹0电子组态的过渡金属构筑的配合物7-10具有荧光性质。更多还原

【Abstract】 The pyridine carboxylic acid ligands have been employed to construct coordination polymers with a great diversity of coordination modes and produce the novel structure and topology.In addition,the coordination polymers show potential application in the aspects of magnetic,adsorption,optical and catalytic properties.Therefore,this paper select 2,2’-bipyridine 3,3’,6,6’-tetracarboxylic acid（H₄L）as organic ligand,fumbling with the optimum synthesis conditions of the transition metal coordination polymers.Furthermore,the properties of the coordination polymers have been studyed in detail.In this paper,we employed 2,2’-bipyridine-3,3’,6,6’_tetracarboxylic acid and obtained ten complexes:[CuL₀.5]_n（1）,[CuL’₀.5（H₂O）₂]_n（2）,[Cu₂L’（H₂0）₂]_n（3）,[Cu₂L’₀0.5（OH）₂·H₂O]_n（4）,[CuL₀.5（phen）（H₂0）]_n（5）,[Cu₄L₂（phen）₂（H₂0）₄]_n（6）,[Ag₈L₂（4,4’-bipy）₃（H₂0）]_n（7）,[Zn₂（H₂L）₂（H₂0）4-4H₂0]_n（8）,[Zn₆L₃（H₂0）,3·H₂0]_n（9）,[Cd₂L（H₂0）5]_n（10）.Complex 1 is obtained by heating treatment of the complex[（CuL₀.5H₂O）-H₂O]_n（la）and induced by single crystal to single crystal transformation.Structure determination showed that 1 is a 3D structure when get from the dehydrated 1D structure 1a and magnetic analysis indicate 1 and la are weak ferromagnetic and antiferromagnetic,respectively.Furthermore,the complexes la and 1 show good selective catalysis on the synthesis of imidazoline.In the synthesis process of complexes 2-4,the 2,2’-bipyridine 3,3’,6,6’-tetracarboxylic acid showed in situ reaction and obtained new H₄L’ ligand.The H₄L’ and Cu（II）ions are empolyed to construct three new complexes.It was found that temperature and pH value are the main factors that induce in situ reaction.Complexes 5 and 6 are OD binuclear and 1D tetranuclear Cu（II）complexes,respectively.Complexes 7-10 are synthesized from transition metal containing a¹0 electron and possessed fluorescence properties.更多还原