二炔烃衍生物的合成及其聚合性质的研究

【作者】 张磊；

【导师】 李铁生；

【作者基本信息】 郑州大学 ， 高分子化学与物理， 2007， 硕士

【摘要】 聚二乙炔(Polydiacetylene，PDA)是具有很好非线性光学性质的一类化合物，它可以由二乙炔单晶进行拓扑固相聚合直接形成聚合物单晶。拓扑固相聚合是在UV或γ射线照射下，或者在加热的条件下，化合物单体在固相条件下直接生成聚合物的方法(图1)。由于二乙炔通过拓扑聚合可形成液晶、薄膜、单晶等形态，而且在理论上其π电子沿着链骨架完全离域，使其在光电功能材料，尤其是在三阶非线性光学材料等领域具有很好的应用前景；由于二乙炔分子结构的变化对固相聚合影响很大，进而对三阶非线性系数和响应速度产生较大影响，所以科研工作者对此类材料的结构与性能的关系进行了大量研究。为了提高材料的非线性光学性质，我们引入芴环以增大化合物的共轭体系，利用芴环上的取代烷基来调节分子的排列方式，并初步利用Langmuir-Blodgett(LB)技术对分子进行有序排列，以期满足拓扑固相聚合的要求。一、本文合成了二个系列的二乙炔衍生物，合成路线如图2所示，所得的化合物2-甲基-4-(9，9-二丁基芴)-3-炔-2-丁醇(1b)，2-甲基-6-(9，9-二丁基芴)-3，5-二炔-2-己醇(1d)，2-甲基-8-(9，9-二丁芴)-3，5，7-三炔-2-辛醇(1f)，2-甲基-4-(9，9-二辛基芴)-3-炔-2-丁醇(2b)，2-甲基-6-(9，9-二辛基芴)-3，5-二炔-2-己醇(2d)，2-甲基-8-(9，9-二辛基芴)-3，5，7-三炔-2-辛醇(2f)以前都未经报道过，而且运用核磁氢谱，核磁碳谱，质谱，红外光谱等波谱方法对这些化合物进行了结构表征。二、在250 nm紫外光照射下和100℃加热的条件下，利用紫外可见光谱，红外光谱分别对化合物1d，1f，2d和2f固相聚合性质进行了研究，结果表明上述化合物在加热和紫外光照射下均能发生聚合发应，但是不能完全按照单一的规整1，2聚合、1，4聚合或者1，6聚合进行；利用聚合前后溶解度的变化，用250 nm紫外光通过掩模照射化合物1f，2d，2f的薄膜，经过显影处理，制备了具有一定分辨率的聚合物分布图形，间接证明了化合1f，2d，2f能够进行固相聚合，并且初步研究了化合物2f LB膜在紫外光照射下固相聚合性质。更多还原

【Abstract】 Polydiacetylenes （PDA） system is one of the best third-order nonlinear optical materials in polymers. PDAs exhibit topochemical polymerization and are capable of forming liquid crystals and films as well as single crystal. Polymerization of DAs can be initiated by pressure, heat, UV, orγirradiation （Scheme 1）. The PDA, being a one-dimensionalπ-conjugated system, shows nonlinear optics （NLO） properties as well as electronic and photonics properties due to conjugated systems. Diacetylenes （DAs） have generated much interest during the last decades due to its peculiar solid state polymerization behavior.For enhancement of the third-order NLO, modification in its substutents is a vital factor. We introduced fluorene groups because of their congugation structures. We also want to adjust arrangement of molecular by introducing alkyl group into fluorene and utilizing Langmuir-Blodgett （LB） technology, so as to reach the requirements for the topochemical solid-state polymerization.1. In this thesis, we prepared two series of diacetylene derivatives. Compounds 2-methyl -4-（9, 9-dibutylfluoren）-3-yn-2-ol （1b）, 2-methyl-6-（9, 9-dibutylfluoren）-3, 5-diyn-2-ol （1d）, 2-methyl-8-（9, 9-dibutylfluoren）-3, 5, 7-triyn-2-ol （1f）, 2-methyl-4-（9, 9-dioctylfluoren）-3-yn-2-ol（2b）, 2-methyl-6-（9, 9-dioctylfluoren）-3, 5-diyn-2-ol （2d）, 2-methyl-8-（9, 9-dioctyl-fluoren）-3, 5, 7-triyn-2-ol （2f）, which have not been reported before （Scheme2）. They were characterized by ¹H Nuclear Magnetic Resonance spectra （¹H NMR）, ¹³C Nuclear Magnetic Resonance spectra (¹³C NMR), Mass spectra （MS）, Infra-red spectra （IR）.2. The properties of topochemical solid-stated polymerization of monomers （1d, 1f, 2d, 2f） were investigated by IR and UV when they were initiated by heating at 100℃and deep UV light （250 run） irradiation. According to the results of the IR spectra, these monomers （1d, 1f, 2d, 2f） were polymerized in irregular 1, 2-addtion, 1, 4-addtion, 1, 6-addtion. Fine negative-tone patterns of 1f and 2f were obtained by UV irradiation through a mask, followed development with petroleum ether/ethyl acetate （10:1, v/v） solution. It also indicated that polymerization was happened under the experiment condition. The polymerization behaviors of compound 2f LB films irradiated by deep UV were also investigated.更多还原