【作者】 罗亚芳；

【导师】 李丹；

【作者基本信息】 汕头大学 ， 工业催化， 2004， 硕士

【摘要】 本论文利用卤化亚铜（CuI）、拟卤化亚铜（CuSCN）等一价铜盐与膦、含S、N杂环配体反应，成功地合成了6个配合物，它们的结构式分别为：[Cu（MeimSH）（PPh₃）₂I] （1）、[Cu（PmSH）（PPh₃）₂I] （2）、[Cu（SCN）（dppf）]₂ （3）、[CuI（dppf）]₂ （4）、[（CuI）₂（Hbim）]_n （5）、[CuI（MebimH）]_n （6）。对这些配合物进行了元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射表征，以及紫外光谱、荧光光谱等性质的研究。 （1）配合物[Cu（MeimSH）（PPh₃）₂I]1为一个单核Cu^I中性配合物，其晶体属于正交晶系，空间群为Pccn，分子式为C40H36N2P2SICu，Fw=829.182，晶胞参数为：a=2.22028（12）nm，b=1.78765（9）nm，c=1.84870（10）nm，α=90°，β=90°，γ=90°，V=7.3376（7）nm³，Z=8，Dc=1.501Mg/m³。在配合物中，中心原子Cu^I与两个PPh₃中的P原子、一个1-甲基2-巯基咪唑MeimSH中的S原子和I^-离子配位，以sp³杂化空轨道接受来自P、S和I的孤对电子，形成P2SI的变形四面体配位环境。结构解析表明配合物的堆积结构中存在C-H…π弱相互作用和π-π堆积作用，这种相互作用导致二维超分子结构的形成。 （2）配合物[Cu（PmSH）（PPh₃）₂I]2的晶体属正交晶系，空间群Pccn，分子式为C40H34N2P2ICuS，Fw=827.152，晶胞参数：a=2.2101（4）nm，b=1.7945（4）nm，c=1.8444（4）nm，α=90°，β=90°，γ=90°，V=3.694（5）nm³，Z=48，D_c=1.502Mg／m³。与配合物1类似，配合物[Cu（PmSH）（PPh₃）₂I]也是一个单核Cu^I中性配合物，中心原子Cu^I与两个PPh₃中的P原子、一个2-巯基1-甲基咪唑中的S原子和I^-离子配位，并以其为中心形成P2SI的变形四面体配位环境。分子结构中非键距离NH…I、N…I以及N-H…I夹角分别为0.2896nm，0.3692nm，148.3°，这个距离和角度显示出NH…I弱相互作用。另外，我们在配合物的晶胞堆积图中还发现了CH…S、CH…I氢键以及嘧啶环平面的π-π；堆积等丰富的分子间相互作用。 （3）配合物[Cu（SCN）（dppf）]²3为一个中心对称的双核Cu^I中性配合物，其晶体属单斜晶系，空间群C2／c，分子式为C70H56Cu2Fe2N2P4S2，Fw=1351.99，汕头大学2004届硕士学位论文晶胞参数:a=2.72533（16）nm，b=1.66620（10）nm，c=1.71792（10）nm，a=900，刀=1 14.43。，，=900，v=7.1026（7）nm3，z=4，D‘=l.322Mg/m3。在配合物中每个cul采取sP3杂化形式，分别与一个dppf的两个P原子配位，一个scN一的s原子和另一个SCN一的N原子配位，形成了NSPZ变形的四面体配位环境。结构解析表明在配合物的晶胞堆积结构中存在CH.二S和CH.二兀弱相互作用。 （4）配合物[Cul(dpp切:4的晶体属正交晶系，空间群尸丁，分子式为e68H56CuZFeZp4IZ，Fw=1489.568，晶胞参数:a=1.1115（2）tun，b=1.3738（3）nm，。=1 .3846（3）nm，a=一03.78（3）o，刀=川.65（3）o，夕== 105.06（3）o，v=1.7125（6）nm3，Z=l，D。=l.569Mg/m3。配合物[eul(dppo]:也是一个双核中性配合物。在配合物中，两个cul离子由两个I原子桥连形成菱形的cu（lu一I）zcu中心，cu（林一I）zcu中心鳌合两个dPPf形成cul中心PZIZ的变形四面体配位环境。值得注意的是，在配合物【Cul(dPp切:的晶胞堆积结构中存在分子间CH.二兀弱相互作用，相邻分子间通过磷苯环间CH…，:作用连成一维链，一维链间通过麟苯环与茂环间的CH…兀作用连成二维层。 （5）[（Cul）2（Hbim）]。5的晶体属单斜晶系，空间群pZ;/e，分子式为C7H6CuZxZNZ，Fw=498.998，晶胞参数:a=1.58807（12）nm，b=0.41476（3）nm，e=一72672（一3）nm，a=900，刀=川.68（3）O，，=川.9290（10）o，v=一05505（14）nm3，z=s，D:=3.142Mg/m3。晶体结构数据表明配合物[（Cul）2（Hbim）]。采取一维‘Z’型链结构排布。配合物中每个cu，都是采取sp，杂化四配位形式，但存在两种不同配位环境的Cul中心CulA和CulB，一维链骨架外围的CulA中心与三个桥连I原子、一个苯并咪哇中的N原子有配位作用;一维链骨架中间的CulB中心与四个I原子配位成键。相邻两种不同配位环境的cul中心间距为0.2963lun，表明有Cu’二Cu弱相互作用存在。骨架结构中Cu原子和I原子的交错排布产生两种不同配位模式的I原子（内一I、内一I）。配体Hhim沿链轴方向堆积，苯并咪哇环平面与（Cul）2。骨架链垂直，质心距离0.引48nrn。链与链之间存在CH.二I弱相互作用。 （6）[eux（MebimH）]。6的晶体属正交晶系，空间群pna21，分子式为C7H6CuZIZNZ，Fw=322.584，晶胞参数:a=0.43599（3）nm，b=1.37620（10）nm，。=1 .47900（11）nm，。=900，刀= 900，，=900，v=0.55742（11）nm3，z=2，D。= 摘要2.4o7Mg/m，。配合物[eux（MebimH）]。是一个中性的一维‘z’型链聚合物，每个中心原子Cul与三个桥连I原子、一个2一甲基苯并咪哇中的N原子配位，形成了变形的I3N四面体配位环境。值得注意的是在链的空间堆积结构中发现了NH.二I氢键，每个聚合物【Cul（MebimH）]。的一维链通过NH.二I相互作用与相邻四条聚合物链相连成三维网络空间结构。 本工作初步测定了目标配合物的光谱性质。它们在波长范围为254到3“nJn的紫外灯的激发下，部分有发光现?更多还原

【Abstract】 In this thesis, six novel copper(I) halide and pseudo halide complexes, [Cu(MeimSH)(PPh3)2I] (1), [Cu(PmSH)(PPh3)2I] (2), [Cu(SCN)(dppf)]2 (3), [Cul(dppf)]2 (4), [(CuI)2(Hbim)]n (5), [CuI(MebimH)]n (6) , containing triphenylphosphine and S, N-donor heterocycles as ligands were synthesized, The complexes have been characterized by elementary analysis (EA), infrared (IR), ultra-violet and visible (UV-vis), luminescence spectroscopic analyses and their structures were determed by X-ray single crystal diffraction.[Cu(MeimSH)(PPh.3)2l] (1) crystallizes in the orthorhombic space group Pccn, with 0=2.22028(12)nm, 6=1.78765(9)nm, c=1.84870(10)nm; a=90? /?=90? y=9Q? V=7.3376(7)nm3, Z=8, ?c=1.501Mg/m3. In the complex, each Cu1 cation exhibits a distorted tetrahedral P2SI coordination sphere consisting of two PPh3, one I" and one MeimSH ligand. The single crystal structure analysis of the complex indicates that the 2D supramolecular network structure is established by intermolecular weak C-H’"7t and n-n interactions.[Cu(PmSH)(PPh3)2l] 2 crystallizes in the orthorhombic space group Pccn with o=2.2101 (4)nm, 6=1.7945(4)nm, c=1.8444(4)nm; a=90? #=90? y=90? V=3.694(5)nm3, Z=48,Dc,=1.502Mg/m3. In the complex, each Cu1 cation exhibits a distorted tetrahedral P2SI coordination sphere consisting of two PPh3, one I" and one PmSH ligand. Nonbond distance of NH--I is 0.2896nm, and N - I 0.3692nm. Nonbond angle N-H-"! is 148.3? These values indicate that there are weak N-H-"! hydrogen bonds in the structure of complex 2. Moreover, we find abundant CH--S, CH-"I hydrogen bonds and n-n stacking interactions of PmSH planes.[Cu(SCN)(dppf)]2 3 crystallizes in the monoclinic space group C2/c with 0=2.72533(16)nm, 6=1.66620(10)nm, c=1.71792(10)nm; a=90? ?114.43? y=90? V=7.1026(7)nm3, Z=4, Dc=1.322Mg/m3. In the complex, each Cu1 cation exhibits a distorted tetrahedral NSP2 coordination sphere consosting of two dppf ligands and two SCN". The digram of single crystal packing of the complex indicates that there are weakIVAbstractCH-"S and CH"-7C interactions in complex 2.[Cul(dppf)]2 4 crystallizes in the orthorhombic space group Pi with 0=1.1115(2)nm, 6=1.3738(3)nm, c=1.3846(3)nm; o=103.78(3)? !.68(3)? 7=108.06(3)? V=1.7125(6)nm3, Z=l, ?c=1.569Mg/m3. In the complex, two central Cu1 cations are bridged by two I" to form a rhombus Cu(|o.-I)2Cu core. Each Cu(u,-I)2Cu core chelates two dppf ligands, so each Cu1 center exhibits a distorted tetrahedral P2I2 coordination sphere. Attractively, weak CH-"7t interactions exist in the crystal packing of complex 4. ID chains are formed by such CH桾T interactions between two phenyl rings of adjacent molecules. And two adjacent ID chains are linked by CH---7t interactions between phenyl rings and ferrocenyl rings, which leads to the 2D supramolecular architecture of complex 4.[(CuI)2(Hbim)]n 5 crystallizes in the monoclinic space group P2i/c with o=1.58807(12)nm, 6=0.41476(3)nm, c=l.72672(13)nm; a=90? jff=l 11.68(3)? y=l 11.9290(10)? V=1.05505(14)nm3, Z=8, ?c=3.142Mg/m3. The single crystal structure analysis of the complex indicates that complex 5 adopts ID ladder supramolecular chain structure where each Cu1 is four-coordinate metal center. But there are two kinds of Cu1 centers whose coordination spheres are different from each other. The first kind of Cu1 located in the periphery of the ID framework chains coordinates with three I" and one Hbim ligand, and the other located in the middle of the ID framework chains with four I". The distance of the two Cu1 centers is 0.2963nm, indicating a weak Cu-Cu interaction. There are two kinds of bridging I" (us-I/m-I) in the ID ladder supramolecular chain of complex 5. Hbim ligands are stacking along the chain. The planes of Hbim ligands are vertical to the (Cul)2n chain, and the distances of adjacent planes (centroid-centroid) are 0.4148nm. Moreover CHI hydrogen bonds are founded between adjacent chains.[CuI(MebimH)]n 6 crystallizes in the orthorhombic space group Pna2[ with a=0.43599(3)nm, 6=1.37620(10)nm, c=1.47900(ll)nm; a=90? /更多还原