B和Be有关化合物的电子结构及其势能面的理论研究

【作者】 彭谦；

【导师】 文振翼； 史启祯；

【作者基本信息】 西北大学 ， 无机化学， 2004， 硕士

【摘要】 本文主要包括四方面的工作：B和Be的有关化合物的电子结构计算；BF、BeF等体系的势能曲线构建；HBO分子的势能面构建：HBO←→HOB转化的反应速率常数计算。 第一章是理论基础部分，包括精确量子化学计算方法、势能面构建及动力学计算。对于计算方法，我们主要介绍了目前较为流行的几种电子相关方法，重点讨论了MRCISD计算中的一些具体问题，如怎样选取参考态空间、对MRCISD的各种近似等，并对这些方法的优缺点作了简要评述。接下来，我们详细叙述了势能面的构建过程：数据点的计算、数据点的选取、势能解析函数形式的选择、函数的拟合等等。另外，简单介绍了动力学计算的基础理论。 在第二、三章中，我们用B3LYP／6-311++G（3df，3pd）方法和G3方法计算了负离子BeF^-（¹∑⁺），BF^-（²Π），HBO^-（²A′），HBeO^-（¹∑⁺），HBeF^-（²A′），BBeB^-（²A₁），H₂BO^-（¹A₁），H₃BO^-（²A′）等及其分子BeF（²∑⁺），BF（¹∑⁺），HBO（¹A′），HBeO（²∑⁺），HBeF（¹∑⁺），BBeB（¹A₁），H₂BO（²B₂）和H₃BO（¹A′）的电子结构，并利用MRECCISD／CASSCF／6-311++G（3df，3pd）对BeF（²∑⁺）／BeF^-（¹∑⁺）、BF（¹∑⁺）／BF^-（²Π）和BF（³Π）／BF^-（⁴∑）等重要体系进行详尽地计算，构建其势能曲线，并以此为基础讨论了它们的稳定性，对已有的实验测试结果做出了解释和验证。 第四章主要是利用MRCISD的近似方法—MRPT2（基于组态的多参考态二级微扰）方法计算构建了HBO的基态¹A′及其两个激发态³A′和³A″的精确势能剖面，发现了一个有趣的现象—势能面的圆锥相交。在其基础上能够很好地描述直线型HBO与弯曲型BOH之间的转化过程。 最后一章简单计算了HBO←→HOB转化的反应速率常数。 在附录中，给出了本文采用的MRPT2方法的部分源程序。更多还原

【Abstract】 This thesis consists of five chapters.In chapter 1, the theoretical background is presented, including the construction of the potential energy surface （PES） and the study of chemical dynamics. On the calculations of PES, the most popular and well-developed post HF methods at present are introduced. Some particular problems and the realization and characteristics of MRCISD are discussed as the main subjects.In the following two chapters, the electronic structures of BF（1∑+）, BeF（2∑+）, HBO（1A’）, HBeO（2∑+）, HBeF（1∑+）, BBeB（1A1）, H2BO（2B2）, H3BO（1A’）, BF-（2 ）, BeF-（1∑+）, HBO-（2A’）, HBeO-（1∑+）, HBeF-（2A’）, BBeB-（2A1）, H2BO-（1A1） and H3BO-（2A’） are calculated at the B3LYP/6-311++G（3df,3pd） and G3 level. Besides, the potential energy curves of BeF （2∑+）, BeF^1∑+, BF（1∑+）, BF² , BF（3 ） and BF-（4∑- ） are constructed by CASSCF/MRCISD calculations. Stability of these molecules is discussed. The related results observed in measuring 10Be are well explained.Chapter 4 constructs the accurate potential energy profile for the 1A , 3A and3 A states of HBO by using the multi-reference two order perturbation theory （MRPT2） , and an interesting thing, a conical intersection, is found. Therefore, the intercoversion pathways from the linear HBO to the bend BOH are expounded based on the nature of the surfaces.The last chapter calculates the rate constant of the reaction of HBO-HOB. In appendix, the part codes of MRPT2 employed in the thesis are given.更多还原