【作者】 靳军；

【导师】 康敬万； 卢小泉； 高锦章；

【作者基本信息】 西北师范大学 ， 分析化学， 2001， 硕士

【摘要】 最近几年，电分析化学家致力于电极表面纳米结构的建造、表征和应用研究。研究有机单分子膜潜在裨益已经取得一些成果。主要目标是通过操控电极表面分子的结构，从而控制多相电子转递过程的速度和灵敏度。自从Sagiv等开创性地发现和研究了在固/液界面上物质自然地“自组”形成高度有序单分子层的方法以来，分子自组装作为在金属表面制造有机单分子层的最有效方法。尤其是烷基硫醇在金、银表面上制备其自组装单分子膜的研究非常广泛。一系列配合物分子被转化为巯基衍生物制成自组装单分子膜。这类膜的性质和应用所涉及的领域有催化、防腐、分子识别、光学石印术、生物可溶性、表面湿度控制光学反应结构和电子转递的控制等。 电催化是自组装单分子膜应用中最具吸引力的应用之一，只要表面的结构能被很好的控制，就能得到具有催化性能的膜。在众多可作为催化活性中心的物质中，卟啉是最具有吸引力的化合物，因为它在生物和仿生方面具有很好的功能。 本文正是基于上述观点，设计合成了三种新型巯基卟啉及钴配合物，将其自组装在金电极表面形成单分子膜，该膜对生物小分子（抗坏血酸）的氧化催化作用和测定、在该修饰电极上的两种电子传递过程、用此修饰电极催化O₂的研究。第一部分：文献综述 本部分就自组装单分子膜形成机理作了介绍，同时也综述了近几年巯基化合物与金形成自组装单分子膜的研究及在电分析化学中的应用。本文六方面进行综述。一 自组装膜中的针孔在微电极研究中的应用。二 自组装膜在生物化和生物传感研究中的应用。三 自组装膜在液相色谱电化学中的应用。四 自组装膜在电催化方面的研究。五 自组装膜在光谱电化学方面的研究。六 巯基卟啉在自组装体系中的研究。第二部分：新型巯基卟啉及其金属配合物的合成 Jin Jun：Syn，hests and helications OfThe Aew Aletalloporpforin andthelyseN。sc。bled monohars in EecEectroa。小no力C枷m订卯 为了将叶琳导入自组装体系，我们设计并合成了三种新型琉基叶咐及其钻配合物。 琉基叶琳由于不易合成和分离十分困难，琉基叶琳的合成并不十分广泛，很少见到 文献报导。我们研究室对各种类型的单取代叶琳进行了I’－泛的研究，在此基础上我 们合成了一种四取代琉基叶琳和两种新型尾式琉基叶＊：meso－四（对琉基苯基）叶 咐及其钻配合物（用二种方法）、5－厂个（4－琉基）苯甲氧基」苯基卜互0，二5，20－三苯 基钻叶琳、5－｛I4－（4－琉基）苯甲胺基I苯基卜10，15，20－二苯基叶琳及其钻配合物， 并对这些化合物分别用红外光谱、紫外光谱、核磁共振、元素分析等作了表征。 第三部分：琉基钻叶琳自组装膜的表征及其对抗坏血酸催化研究 本文用自制的新型尾式琉基钻(巨w卜琳在金电极上制成自组装单分子膜，并用 XPS，SEM和电化学的方法进行了表征。该膜对抗坏血酸具有良好的催化作用，氧化 电流在－298mV处提高很人，说明膜基底对抗坏血酸具有明显的催化氧化作用，这是 由干扩散到电极表面的抗坏血酸（AA）与电极的膜基底发生了催化反应，因此氧化电 流增人。裸电极上氧化作用发生在－149mV，修饰电极比裸电极氧化抗坏血酸（AA）时 屯位p；氏＊49ffiV，响应屯流与抗坏血酸（AA）的浓度在1＊ 七－3．gX106的范围内 兄有良立f的线性关系．相关系数为0．9944，检y6卜限为2．6X 10”’mol／L（富集10 min）。 该方法重现性好，DNA不干扰测定。 第四部分：金电极上分子自组装膜的二种电子转递过程 金屯极上SAMSfi两种屯子转递过程；一是屯子通过电胚表面上的催化剂来传 递，在0刀25 moUL NaZHPO4NaHZPO4＋0刀lmow NNIO4中膜基底对Zmmol／L抗坏 血酸（AA）催化氧化作用的循环伏安被表明氧化电流在－298mV处提高很大，说明膜基 底对抗坏血酸具有明显的催化氧化作用，这是由于扩散到屯极表面的抗坏血酸（AA） 与电极的膜基底发生了催化反应，因此氧化电流增大，我们用该体系验证这种模式： 二是电于通过修饰电极表面的针孔来传递，即屯子传递发生在屯活性物质的标准电 位和一些由相似纳米电极构成电极表面。由于表面屯于传递方式的不同，该修饰电 W6 SUpeboSOO：卜mf大g人pan，Dr LuXfooquan and Prof厂o人贮hang 】h IUn：Syhthesis anJAppMationS f爪e人亡V＊hta厂Oporpbon anjthe介seleassembbd 。onoha。彻Uec tIhQtIhQ。bacal Oem0阿 极对抗坏血酸和红更多还原

【Abstract】 un iun: Symhesis and Applications of The New Metalloporphyrin and their self-assembled monolayers in Electroanalytical Chemistry Abstract In recent years, electroanalytical chemists have been fascinated with the construction, characterization and application of chemical nanostructure at electrode surfaces. Efforts have been made to explore the potential benefits of organized monolayer films also. The main goal has been the manipulation of the molecular architecture of the electrode surface, thereby controlling the rate and/or selectivity of the heterogeneous electron-transfer process. Since it was introduce by Sagiv, the self-assembly method has emerged as one of the most powerful methods of fabricating organized organic monolayers on metal surfaces. Especially, alkanethiols on evaporated gold or silver surfaces have been studied extensively. A variety of complex molecules have been converted to thiol derivatives to fabricate self-assembled monolayers. Novel properties and applications of these monolayers include corrosion protection, molecular recognition, photolithography, biocompatibility. surface wetting control photoresponsive structures and electron transfer control. One of the most attractive application of such surfaces would be the utilization as a model electrocatalyst because the true correlation between the surface structure and the electrocatalytic activity can be obtained only when the surface structure is well-controlled. Among the many possible candidates for the electrocatalytical active center, porphyrin is the most attractive because of its well-known functions in biological and biomimetic system. On the basis of above facts, a series of research work was carried out in this thesis, which is reported in five parts as follow. Postgraduate: Jin Jun Speciality: Analytical Chemistry Supervisors: Prof. Kang Jingwan, Dr. Lu Xiaoquan and Prof. Gao Jinzhang un Jun: Synthesis and Applications of The New Metalloporphyrin and their se//assembled mono/ayers in E!ectroanaJvtical Chemistry Part I Literature review In this part, studies and application of self2assembled monolayers in analytical chemistry in recent years was reviewed. We introduce the process of SAMs formed and application of SAMs in six aspects in electroanalytical chemistry: 1. Study and application of alkanethiol self-assembled monolayers to enzyme. 2. Study and application of self-assembled monolayers(SAMs) in spectroelectrochemistry. 3. Study and application of self-assembled monolayers (SAMs) in pinhole. 4. Study and application of self-assembled monolayers(SAMs) in Liquid cbromatogrampy. 5. Study and application of self-assembled monolayers (SAMs) in catalyzition 6. Progress of porphyrin in electroanalytical chemistry. Part II Synthesis and Charaterization of new porphyrins and their complexes It is not easy to synthesize and purify mercaptoporphyrin. Accordingly. application of mercaptoporhyrins is not extensive. It is few reported that mercaptoporphyrins were synthesized. In order to modify metalloporpyrin on the gold to SAMs. we widely studied all kinds mono-substitute porphyrins. On the of these bases, Three new mercap-toporphyrins and their metal complexes were synthesized. 1. meso-tetra(p-mecaptophenyl)porphyrin (two m更多还原