壳聚糖固定化芘功能膜的制备及其对溶剂敏感特性的研究

【作者】 宁光辉；

【导师】 吕九如； 房喻；

【作者基本信息】 陕西师范大学 ， 分析化学， 2000， 硕士

【摘要】 极性是个重要概念，并被广泛使用。一般的化学反应都是在溶剂介质中进行的，介质极性对反应体系有很大影响。例如，介质极性的差异对两亲互补成分的自组装过程和结果有影响；极性不同还会影响十二烷基硫酸钠（SDS）和十六烷基三甲基铰溴化物（DTAB）等表面活性剂分子在水溶液中的聚集行为及所形成胶束的性质，进而对其应用产生影响；偶极溶质的溶剂化层极性对溶质分子的电子特性及反应活性有显著影响；介质极性对聚合物表面性质影响也为人们所熟知。此外，在水溶液中，某些大分子或表面活性剂可通过分子内疏水相互作用或分子间缔和作用形成具有高级结构的疏水微区，这些微区具有溶解水不溶性有机化合物的能力。因此，这些大分子或表面活性剂分子在环境保护，嵌段共聚物和纳米材料的模板合成等方面有重要应用。基于微区内外环境的极性差异，可通过极性测定监测疏水微区的形成和比较不同大分子或表面活性剂溶液中疏水微区内在性质的差异。显然，研究极性测定方法对于指导这类化合物的实际应用，了解它们在溶液中的自组装行为具有十分重要的怠义。 极性测定方法有许多，其中最主要的是荧光法。可用作极性测定的荧光物质很多，但以芘（Pyrene，Py）最为常用。这是由于芘荧光光谱的精细结构强烈依赖于其所在介质的极性，尤其是其荧光光谱中第三峰强度（I₃，～383nm）与第一峰强度（I₁～373nm）之比（ I₃／I₁）与所在介质极性有良好的对应关系，I₃／I₁越大，对应的介质极性越小，据此可以测定芘的微环境的极性。 壳聚糖（Chitosan，CS）是由甲壳素（Chitin）经脱乙酰化反应后而得到的一种生物高分子，其分子链上氨基充分暴露，故而具有许多优异的理化特性和生理功能，并表现出良好的成膜性。未交联壳聚糖膜在酸性溶液中不稳定，从而限制了它的应用。戊二醛是含氨基有机物的特征交联剂，交联壳聚糖膜在酸、碱及一般有机溶剂中都有很好的稳定性，自身对芘的荧光测定无干扰，可以作为荧光测定的载体。 本论文第一部分以戊二醛交联壳聚糖为载体，将极性荧光探针芘均匀包埋干膜 1中，制备并表征了一种介质极性敏感膜，研究了该膜对醇－水混合溶剂极性的响应行为，：JA J”极性测定，对十二烷基硫酸钠瞩拥)和十二烷基磺酸钠“LS)水溶液中胶束的形成进行了检测。该部分工作的主要结论如下： ；l)化学交联的结果使含茁壳聚糖膜的热稳定性显著改善，该膜有可能 用干强酸和高温介质极性的测定； U)该膜可用于醇浓度不大于 60％（体积比）的乙醇水溶液中醇含量的测定； （：1）该膜可用于检测SDS、SLS等表面活性剂在水溶液中胶束的形成。 介沦文第一部分的工作中，主要是通过物理掺杂方‘式将昆引入壳聚糖膜中用荧光探3！技术来6)f究介质的极性。但该膜存在探针泄露的问题，因此将介质极性敏感物质屹共价标记在壳聚糖膜上并对其性能旧心进行研究就构成了本论文工作第二部分的1v内容。 农面修饰在泄论上、技术上都很重要。它常用于改变聚合物的性质，如渗透性、生物柞I容性、表面亲水性和疏水性。本工作依文献方法、以花为起始物制各了蜘黄酞氯门’SC)，并且用后修饰法，把茁磺酚氯与戊二醛交联壳聚糖膜共价结合，得到了荧光敏感物茁修饰的壳聚糖膜。与设想不同的是此时得到的荧光光谱缺少精细结构（第二峰消夫），同时在实验中还观察到一个奇异的现象，即：如果用超纯水润湿壳聚糊膜表面，那么不论在干燥或潮湿状态下，固定在壳聚糖膜表面的花的单体荧光强度邵很微弱。在加入盐或用自来水代替超纯水时，单体的荧光强度迅速增加，而激发态二聚体荧光强度几乎没有，整个过程可持续7个小时。相反，当用超纯水将壳聚糖膜洗丫4次后，荧光强度又会立刻变为最初的强度，整个过程至少能被重复五次。该部分工作的主要结论如下： （1）只有在溶胀状态下，壳聚糖膜上的氨基才具有反应性； （2）茁修饰的壳聚糖膜在较长波长处的荧光发射可能来自于激基缔和物的发射 和基态二聚体直接激发的发射； (：D对屹修饰的壳聚糖膜荧光发射强度产生响应的是离子强度而不是离了的本 性： （l）同定在壳聚糖膜上的论类物质上翌以两种形式存在：孤立的单体和基态的 二聚体； （5）该膜有可能用子信息的可逆储存。更多还原

【Abstract】 In the first part of this dissertation, a medium polarity sensitive films was prepared byembedding pyrene (Py), a polarity sensitive fluorescence probe, into a glutaraldehyde(Glu)cross-linked chitosan(CS) film. The composition and thermo-stability of the films werecharacterized by FTlR and TGA analysis. It is shown that the composition of the films isc1ose to that of CS. The introduction of micro-amount of Py and cross-linker has littIeeffect upon the compokition of the films. However, the Glu cross-linked CS films is morestable toward heating than the uncross-linked CS films. In addition, the cross-linked CSfilms is also stable in acidic and basic media. The CS-Glu films containing Py wassuccessfully used to monitor the po1arities of various soIvents including water, ethanol, andethanol-water mixtures. Based upon the measurement of po1arity, the prepared films wasalso used to monitor the micelle formation in the surfactant solutions of sodium dodecyIsuIfate(SDS) and sodium lauryl sulfonate(SLS), respectively. Compared with thetraditional solution fluorescence probing method, this new method is more simple andconvenient.In the second part of the thesis, pyrenesulfonylchloride(PSC) was prepared andconvalently bound to glutaraldehyde(Glu) cross-linked chitosan(CS) fiIms by a postmodification method. The monomer emission of pyrene(Py) immobilized on the CS filmswas weak both at dry and wet State if super-water was used to wet the films Howevef, uponaddition of salts or replacing the super-pure water with tap water the monomer emissionincreased dramatically whereas the change in the excimer emission was hardly observed.Furthermore, the increasing process could Iast as long as 7hr. In contrast, the emissionreturned to the original intensity at once when the fi1ms were washed with super-purewater for 3-4 times. The process could be repeated for at least 5 times.更多还原