【摘要】 质子交换膜燃料电池（PEMFC）因其高能量转化效率和零污染排放特性,在交通运输及分布式能源领域具有重要应用前景.然而,阴极氧还原反应（ORR）动力学缓慢且催化剂稳定性不足,仍是制约PEMFC商业化应用的关键瓶颈. Pt基合金催化剂虽表现出优异的本征活性,但在酸性环境下,催化剂通常面临Co溶出、颗粒团聚和载体腐蚀等失活问题.近年来,共价有机框架（COF）以其高度有序的结构、可调的功能位点和优异的多功能性,成为制备高性能碳载体的理想前驱体.基于COF衍生碳材料构建空心的限域结构,可有效提升Pt利用率与耐久性,但其普适性可控合成及结构调控仍具挑战性.针对上述问题,本工作提出一种简单、普适的空心COF（HCOF）衍生碳载体构筑策略,为高活性高稳定燃料电池催化剂的开发提供新思路.本文采用溶剂蒸发法快速制备了具有高结晶度的席夫碱型COF前驱体（如TAPTA-BTCA-COF）,通过Fenton反应生成的羟基自由基,实现了C=N键的可控氧化断裂,从而构筑出结构完整、壳层可调的空心COF（HCOF）.经高温碳化后,得到具有空心限域结构的N掺杂碳载体,并负载PtCo合金纳米颗粒,形成PtCo@NC_TAPBT等系列催化剂.透射电镜与X射线衍射分析表明,所得催化剂保持完整的空心结构,合金纳米颗粒（约3 nm）均匀分布于碳壳内,表现出良好的空间限域与金属-载体相互作用. X-射线光电子能谱与扩展X-射线吸收精细结构分析显示,空心壳层中的吡啶氮与石墨氮可与Pt发生电子耦合,调节其d带中心,从而优化氧中间体的吸附能.旋转圆盘电极测试表明, PtCo@NC_TAPBT的半波电位达0.925 V（比商用Pt/C正移45 mV）,质量活性为■,是商用Pt/C的约10倍.加速耐久性测试后,其E_1/2几乎无衰减,质量活性保持率高达87.7%, Pt与Co溶出率分别仅为9.8%与20.2%,显示出显著的抗溶解与抗团聚能力.在膜电极组件测试中, PtCo@NC_TAPBT在H₂-Air条件下峰值功率密度达1.23 W cm^–2,质量活性（■）超过美国能源部2025年目标的2.4倍;电压衰减仅8 mV（30000次循环）,远优于Pt/C（30 mV）.此外,空心碳壳的多级孔道结构显著降低氧传输阻力(R_tot=69.9 S m^–1),提高反应物扩散与水排出效率.机制上,空心结构通过空间限域抑制合金团聚,同时N掺杂碳载体调控电子结构,协同增强ORR活性与耐久性.综上,本研究提出的空心COF衍生碳载体构筑策略,不仅在PtCo合金催化体系中实现了兼具高活性与高稳定性的电催化性能,更为COF材料在燃料电池电极催化中的工程化应用提供了新方向.该工作为开发低贵金属、高性能ORR催化剂提供了可推广的设计范式与理论依据.更多还原

【Abstract】 The development of high-performance and durable oxygen reduction reaction catalysts under harsh working environments remains a key challenge in advancing proton exchange membrane fuel cells.Here,we report a series of hollow-structured covalent organic framework-derived carbon as support materials for PtCo alloy nanocatalysts.These hollow architectures provide unique spatial confinement and encapsulation effects,which not only facilitate efficient mass transport but also protect active sites from degradation in acidic media,thereby ensuring simultaneous enhancement in activity and stability.The optimized PtCo@NC_TAPBT catalyst delivers a peak power density of 1.23 W cm^–2 under H₂-Air conditions and a mass activity of ■ at 0.9 V,representing 2.41 times higher than that of commercial Pt/C （■）.Moreover,the fuel cell assembled with this catalyst exhibits outstanding durability,showing a voltage degradation of only 8 m V after 30000cycles at 0.8 A cm^–2 and a mass activity retention of 87.7%（■）.Notably,this performance exceeds the U.S.Department of Energy’s 2025 initial mass activity target （■） by a factor of 2.1,highlighting the potential of HCOF-derived carbon materials for next-generation fuel cell applications.更多还原