【摘要】 过氧化氢（H₂O₂）是一种重要的绿色氧化剂和化工原料,广泛应用于化学合成、纺织、环境净化和能源转化等领域.目前工业上主要采用蒽醌法制备H₂O₂,但该工艺需要高压氢气、贵金属催化剂和大量有机溶剂,不仅能耗高、环境负担重,也难以满足分布式和可持续发展的需求.相比之下,利用太阳能驱动的光催化H₂O₂合成具有绿色、低成本和可再生等优势.然而,现有光催化体系面临光生电子-空穴分离效率不足和光生空穴利用率低等问题,导致H₂O₂产率有限.此外,光生空穴易引发副反应,难以实现目标产物的高选择性氧化转化.因此,亟需设计一种新型光催化策略,既能促进H₂O₂生成,又能充分利用空穴驱动高值化学品的定向合成.本研究旨在通过空间定向配位调控策略,实现光催化H₂O₂高效生成与生物质衍生羟基酸的选择性氧化耦合.一方面提升H₂O₂产率,另一方面实现生物质资源高值化转化,探索光催化剂-底物相互作用的机制,并为太阳能驱动的绿色化工过程提供新的思路.本文以BiVO₄为主体光催化剂,通过构建各向异性结构实现不同晶面的功能分工.具体而言,在（010）晶面负载Au纳米颗粒,以促进电子捕获与H₂O₂生成;在（110）晶面保留未配位的Bi位点,使其作为空穴氧化活性中心.在柠檬酸（CA）的氧化过程中, CA的β-羟基和羧基与Bi位点形成稳定的五元螯合环,从而实现定向配位.这一结构不仅加速了空穴的有效提取,而且引导了选择性脱羧反应途径,最终生成β-酮戊二酸.研究结果表明,该双功能光催化剂实现了约0.6 mmol L^-1 h^-1的H₂O₂生成速率,同时在柠檬酸转化中产物选择性高达99%.该策略不仅显著提升了H₂O₂的产率,还将传统副反应中消耗的空穴转化为选择性氧化反应,极大提高了体系的整体能量利用效率.此外,该方法对其他羟基酸底物也表现出普适性,验证了其在生物质高值化转化中的应用潜力.综上,本文提出的空间定向配位策略有效解决了光催化H₂O₂合成中电子-空穴利用不均衡的问题,实现了“电子驱动H₂O₂生成-空穴驱动选择性氧化”的双通道耦合.该设计不仅在实验中表现出高效与高选择性,还揭示了光催化剂与底物间的分子相互作用机制.研究结果为未来开发基于太阳能的H₂O₂分布式合成与高值化学品耦合生产提供了可推广的思路和方法,对绿色化工和可再生能源利用具有重要意义.更多还原

【Abstract】 Photocatalytic hydrogen peroxide（H₂O₂） production offers a green alternative to the traditional anthraquinone process but remains limited by inefficient charge separation and underutilized photogenerated holes. Herein, we present a spatially resolved coordination strategy to couple efficient H₂O₂ generation with selective oxidation of biomass-derived hydroxy acids. Anisotropic Au-modified BiVO₄ photocatalysts were constructed, where Au nanoparticles on the（010） facet promoted H₂O₂ formation, while undercoordinated Bi atoms on the（110） facet selectively oxidized citric acid（CA）. A five-membered chelate ring formed between β-hydroxyl and carboxyl groups of CA and surface Bi atoms, enabling directional coordination that enhanced hole extraction and guided a selective decarboxylation pathway to produce acetone dicarboxylic acid with 99% selectivity. This dual-functional design achieved a high H₂O₂ production rate(～0.6 mmol L^–1 h^–1) and exhibited broad applicability to other hydroxy acids. This work provides mechanistic insights into photocatalyst-substrate interactions and establishes a generalizable strategy for integrating H₂O₂ photosynthesis with value-added chemical production under solar irradiation.更多还原