【摘要】 随着全球对可再生能源与高附加值化学品需求的日益增长,光电催化技术因其绿色和可持续的特性而成为研究前沿.作为生物柴油生产的主要副产物,甘油高效定向转化对实现生物质资源高值化利用具有重要意义.然而,传统光电催化过程面临载流子复合严重与目标产物选择性低的双重挑战.构建异质结是有效策略,但传统的宏观结构调控策略难以从根本上解决原子级界面晶格失配引发的根本问题,如界面缺陷多、内建电场弱及电荷传输效率低.针对上述问题,本研究提出“晶格匹配工程”策略,通过精确控制退火温度,成功在TiO₂纳米棒上构建了具有单斜相（m-WT）和六方相（h-WT）WO₃的复合光阳极.重点研究发现, h-WO₃晶体结构使其可在TiO₂上实现近外延生长,形成原子级连贯界面,晶格失配率极低（h-WT为0.027%,远低于m-WT的2.30%）.这种原子级晶格匹配特性诱导出更强的内建电场（3.71eV）,并优化了S型电荷转移路径.系统表征表明, h-WT异质结显著抑制了载流子复合（抑制率达90%）,延长了载流子寿命（为TiO₂的2.64倍）,并增强了对甘油分子中仲羟基的吸附亲和力（吸附能为-1.854 eV）,从而促进了甘油氧化反应优先朝向高价值的二羟基丙酮进行,其选择性达到35%,是m-WT体系（16%）的1.9倍.同时, h-WT光阳极的甘油转化率高达788.6 mmol m^-2 h^-1,较m-WT提升40%,并保持了超过85%的总C₃产物选择性以及40 h的运行稳定性.开尔文探针力显微镜、原位X-射线光电子能谱、电化学石英晶体微天平等结果证实了h-WT界面处存在高效的S型电荷转移机制.进一步结合红外光谱、电子顺磁共振、同位素标记实验与密度泛函理论计算,揭示了表面吸附的·OH自由基在选择性断裂C–H键中的主导作用,以及仲羟基路径在热力学上的优势,阐明了h-WT高DHA选择性的内在机理.综上,本文从原子尺度揭示了界面晶格匹配在同步调控异质结电荷动力学与表面反应路径中的关键作用,为设计高效、高选择性的生物质光电催化转化系统提供了新的理论基础和材料设计策略.未来,通过进一步拓展晶格匹配工程至其他催化体系,有望在可持续能源催化领域实现更精准的界面调控与性能突破.更多还原

【Abstract】 This study developed a lattice-matching engineering strategy to construct atomic-level coherent interfaces in hexagonal WO₃/TiO₂ S-scheme heterojunctions to boost photoelectrocatalytic glycerol（Gly） valorization. Through precise annealing control, hexagonal WO₃/TiO₂ achieved an ultra-low lattice mismatch（m） of 0.027%, significantly lower than the 2.30% mismatch of its monoclinic counterparts, thus inducing a strong built-in electric field（3.71 eV） and optimized S-scheme charge transfer. These features resulted in 90% suppressed carrier recombination, 2.64-fold extended carrier lifetime, and enhanced secondary hydroxyl adsorption affinity（1.854 eV）, collectively steering Gly oxidation toward high-value dihydroxyacetone with 35% selectivity（1.9-fold higher than that of monoclinic systems）. The heterojunction also delivered a 21% Gly conversion rate（40% higher than its monoclinic counterparts）, while maintaining > 85% total C3-product selectivity and stability over 40 h. This study identified the atomic-scale interface coherence as a critical factor for synchronizing charge dynamics and surface reactions in biomass upgrading.更多还原