【摘要】 随着能源结构转型加速与不可再生资源日益枯竭,发展清洁可持续的能源已成为全球性迫切需求.在此背景下,可逆质子陶瓷电池（R-PCCs）凭借其燃料灵活、效率高及污染少等优势,展现出广阔的应用前景.该电池兼具燃料电池（FC）模式下的高效发电与电解（EL）模式下清洁制氢的双重功能.该技术基于质子传导机制,具有迁移能垒低、传导速率快等优势,使得R-PCCs能够在400–700℃的中低温区间稳定工作,从而有效缓解材料兼容性与热应力问题.然而,R-PCCs在中低温下仍面临空气电极氧反应动力学缓慢和耐久性不足的挑战,这制约了其整体性能与商业化进程.因此,开发高活性与高稳定性的空气电极材料,对推进R-PCCs技术发展具有重要意义.本文成功开发了一种以低成本的锰元素掺杂的双钙钛矿材料PrBa_0.8Ca_0.2Co_1.5Mn_0.5O_5+δ (PBCCM_0.5),并将其作为空气电极应用于R-PCCs中.该电极材料由主相Pr_1.25Ba_0.5Ca_0.25Co_1.58Mn_0.42O_5+δ （D-PBCCMn,其化学式按每个单位公式含有2个B位阳离子进行归一化）和六方钙钛矿次相BaCo_0.6Mn_0.4O₃-_δ （BCMO）自组装而成.实验结果表明,适量BCMO相的生成有利于提升空气电极的性能及长期运行稳定性.因此,采用PBCCM_0.5电极的对称电池在700??C表现出0.053Ωcm²的极化电阻,低于目前已报道的大部分同类空气电极.同时,PBCCM_0.5电极在含有3 vol%水蒸气的潮湿环境下仍能保持良好的运行稳定性,性能衰减率仅为0.0004239Ωcm² h^-1.同时,X射线光电子能谱和电导弛豫法等结果证明,锰掺杂诱导形成的纳米复合结构能有效促进氧空位的形成,并改善空气电极的氧表面交换和体相扩散能力.该空气电极材料应用于燃料电极支撑的单电池时,在FC和EL双模式下表现出令人满意的电化学性能:在700??C,FC模式下运行的峰值功率密度为2.05 W cm^-2,EL模式下运行在1.3 V电压下的电解电流密度为-3.78 A cm^-2.在600??C,电流密度为-0.5 A cm^-2,蒸汽浓度为50 vol%条件下,采用PBCCM_0.5作为空气电极的电池的法拉第效率为97.54%,产氢速率为3.40 mL min^-1 cm^-2.同时,通过FC模式和EL模式的短期耐久性测试进一步评估PBCCM_0.5空气电极用于R-PCCs的运行稳定性.在FC模式下,基于PBCCM_0.5空气电极的R-PCCs在+0.5 A cm^-2恒电流条件下表现出100 h良好的运行稳定性,在EL模式下同样表现出优异的耐久性.长期稳定性测试后的电池横截面扫描电镜结果表明,空气电极与电解质之间没有分层现象,同时空气电极依旧保持丰富的孔隙率,没有出现团聚现象,进一步验证了电极的良好运行稳定性.由600℃下动态双模式循环测试的结果可得,在电流密度为±0.5 A cm^-2条件下采用PBCCM_0.5作为空气电极的电池能稳定运行120 h （约30个循环）,证明了该空气电极材料在R-PCCs具有出色的可逆操作稳定性.综上,通过锰元素掺杂诱导相分离能够有效提升空气电极材料的氧空位浓度、氧表面交换系数和体扩散系数,该工作为解决锰替代钴导致的性能衰减问题提供了潜在策略,并为设计高性能的空气电极材料提供了一种新的思路.未来的研究可集中于稳定制备特定比例的自组装两相空气电极材料,同时优化锰元素的掺杂浓度,为提升R-PCCs性能进一步提供了新的研究方向.更多还原

【Abstract】 Reversible protonic ceramic cells （R-PCCs） represent a highly promising energy conversion and storage technology,offering high efficiency at intermediate temperatures （400–700℃）.However,their commercialization is significantly impeded by the sluggish oxygen reaction kinetics on air electrodes.This work reports a Mn-doped PrBa_0.8Ca_0.2Co₂O_5+δ air electrode with a nominal composition of Pr Ba_0.8Ca_0.2Co_1.5Mn_0.5O_5+δ,which primarily segregates into a deficient double perovskite Pr_1.25Ba_0.5Ca_0.25Co_1.58Mn_0.42O_5+δ phase and a minor Ba Co_0.6Mn_0.4O_3–δ hexagonal perovskite phase,as suggested by the X-ray diffraction refinement.The formation of Mn-doped nanocomposites substantially enhances the activities of oxygen reduction/evolution reactions,attributed to elevated oxygen vacancy concentrations and improved oxygen surface exchange and bulk diffusion capabilities,relative to the undoped PrBa_0.8Ca_0.2Co₂O_5+δ.The synergistic effect between the two phases may enhance electrochemical performance.Single cells incorporating these nanocomposite air electrodes achieve exceptional electrochemical performance at 700℃:peak power density of 2.05 W cm^–2 in fuel cell （FC） mode and current density of–3.78 A cm^–2 at 1.3 V in electrolysis （EL） mode.Furthermore,promising durability is demonstrated during a FC test （100 h）,an EL test （100 h）,and a FC-EL cycling test （120 h） at 600℃.This Mn-doping approach establishes an effective strategy for developing advanced air electrode materials.更多还原