【摘要】 电催化二氧化碳还原（CO₂RR）技术通过将CO₂转化为高附加值化学品,为碳中和目标提供了关键路径.膜电极组件（MEA）因具备低欧姆电阻、高电流密度运行能力及模块化放大潜力,已成为工业级CO₂电还原的核心器件结构.然而, MEA在实际运行中面临膜-电极界面动态演化的复杂性:催化剂在工业级电流密度(>500 mA cm^–2)下的结构重构与溶解（如Cu⁺物种的动态稳定性）、电解质/气体扩散电极（GDE）界面因碳酸盐沉淀引发的堵塞与水淹,以及局域微环境极端pH梯度对反应路径的调控——这些动态过程难以通过传统三电极体系或非原位表征解析,亟需发展面向工况膜电极的原位表征技术.本文聚焦同步辐射X射线技术、原位拉曼光谱及嵌入式电化学诊断等先进原位表征技术在揭示MEA动态界面机制中的突破性作用,包括膜电极内原子尺度催化剂演化、离子/水传质动力学及界面反应微环境等.在原子尺度催化剂演化方面,同步辐射X射线吸收谱（XAS）结合广角/小角散射（WAXS/SAXS）实现了工业电流密度下铜基催化剂Cu⁺/Cu⁰比例动态平衡的原位追踪,证实Cu⁺物种作为C-C耦合活性中心的稳定性. X射线荧光成像（XRF）进一步量化了Cs⁺电迁移诱导的阴极水淹机制,揭示阳离子跨膜迁移与碳酸盐沉淀的关联性.在界面反应微环境解析领域,原位拉曼光谱通过HCO₃^–/CO₃^2–特征峰比率,动态监测阴极表面pH梯度演变,并捕捉到C₂₊路径关键中间体*CCO的吸附构型.衰减全反射-表面增强红外光谱则证实强氢键水网络（sh-H₂O）抑制析氢副反应并稳定*COOH中间体.针对膜电极的电化学诊断,嵌入式四电极技术解耦了膜-催化剂界面过电位对全池能效的制约.弛豫时间分布分析从电化学阻抗谱中分离出六类极化过程,精准定位水淹为MEA失效主因.上述技术联用进一步颠覆了传统静态模型的认知局限, XAS与SAXS协同证实Ag催化剂在碱性微环境下的溶解-再沉积循环导致活性衰减. XRF与WAXS联用定量表征了电渗流驱动的Cs⁺迁移通量与GDE孔隙阻塞的关联性.整合加速应力测试协议和脉冲电压循环结合多模态表征成功预测银催化剂的溶解-再结晶为寿命限制步骤,为抗降解电极设计提供动力学依据.未来膜电极原位表征技术的进一步突破需依赖多原位表征联用平台（如同步辐射-拉曼-质谱联用）,在多尺度上关联催化剂动态、膜-电极界面反应与系统衰减,从而指导高选择性、稳定性的膜电极设计.在未来,原位表征技术将实现从“观测工具”向“设计指南”的转型,是推动CO₂电解技术迈向规模化的核心驱动力.更多还原

【Abstract】 Membrane electrode assemblies（MEAs） represent the preeminent configuration for industrial-scale CO₂ electrolysis, yet their dynamic interfaces and degradation pathways remain inadequately resolved. This perspective highlights how advanced operando characterization techniques—synchrotron X-ray spectroscopy, spatially resolved X-ray fluorescence, vibrational spectroscopy, electrochemical diagnostics et al.—decipher atomic-scale catalyst evolution, transient ion/water fluxes, and extreme interfacial microenvironments under industrial current densities. These methodologies reveal critical degradation mechanisms, including catalyst restructuring, carbonate precipitation-driven flooding, and cation-induced p H gradients, which are inaccessible to conventional ex-situ or three-electrode analyses. Integrating multimodal characterization is paramount to correlate transient interfacial chemistry with system-level performance, guiding the rational design of durable, high-selectivity MEAs for scalable CO₂ conversion.更多还原