【摘要】 氮氧化物（NO_x）是主要的空气污染源之一.2023年,移动源（主要是柴油车）排放的氮氧化物超过了中国氮氧化物排放总量的60%.在现有氮氧化物减排技术中,氨气选择性催化还原技术（NH3-SCR）被认为是最有效且应用最广泛的方法之一.柴油发动机冷启动阶段排放的NO_x约占总排放量的80%.因此,提高催化剂的低温NH₃-SCR活性是进一步减少NO_x排放的关键.铜基SSZ-39催化剂因具有出色的水热稳定性,被认为是下一代可商用的NH₃-SCR催化剂.但传统方法合成的SSZ-39中,八元环骨架铝含量较低,限制了活性物种[Cu（OH）]⁺-Z的形成,导致其低温活性（150-225℃）受限.因此,开发简单且成本低的策略以提高铜基SSZ-39催化剂八元环骨架铝含量,进而增强其低温NH₃-SCR性能,对于其大规模商业应用至关重要.铜基分子筛催化剂中存在两种铜物种:Cu²⁺-2Z和[Cu（OH）]⁺-Z.其中,Cu²⁺-2Z具有高水热稳定性,[Cu（OH）]⁺-Z则具有高反应活性,后者对于促进催化剂的低温NH₃-SCR活性至关重要;而这两种活性铜物种的生成受分子筛中骨架铝（A1）的分布影响.基于此规律,本文开发了一种提高SSZ-39分子筛八元环骨架铝含的新合成策略.不同于传统的转晶法和晶种辅助法,该策略以SAPO-18为晶种,采用胶体二氧化硅和硫酸铝分别作为硅源和铝源,并创新性使用K⁺作为唯一无机结构导向剂来合成SSZ-39分子筛（SSZ-39-K）.红外光谱和热重数据表明,K⁺可以替代SSZ-39分子筛骨架中aei笼中的质子化有机结构导向剂,促进八元环中骨架铝的富集.固体紫外和二维Al固体核磁分析表明,与传统方法合成的SSZ-39（SSZ-39-T）相比,SSZ-39-K八元环骨架A1含量增加了37.6%;氢气程序升温还原和密度泛函理论计算表明,这些八元环上的A1显著促进了[Cu（OH）]⁺-Z活性物种的生成.在800℃水热老化16 h后,Cu_3.7-SSZ-39-K在150-225℃范围内的NO_x还原效率是Cu_3.4-SSZ-39-T的两倍,展现出优异的低温NH₃-SCR活性.此外,目前已报道的晶种辅助法合成SSZ-39的最高产率仅为33%,而本方法的为65%,几乎是前者的两倍,显著提高了原料利用率并降低了SSZ-39的生产成本.综上,本文开发了一种实用且可拓展的合成策略,既能降低SSZ-39的合成成本,又能增强铜基SSZ-39催化剂的低温NH₃-SCR活性,从而推动SSZ-39分子筛在NO_x排放控制技术中的商业应用.更多还原

【Abstract】 The distributions of framework aluminum（Al） in zeolites critically govern the location and speciation of active copper（Cu） centers,thereby influencing their performance in ammonia selective catalytic reduction（NH₃-SCR） of nitrogen oxides（NO_x）.Conventional Cu-SSZ-39（Cu-SSZ-39-T）exhibits excellent hydrothermal stability but limited low-temperature activity（150-225℃） due to a low concentration of Al in 8-membered rings（8MRs） that inhibits the formation of active[Cu（OH）]⁺-Z species.Herein,an SSZ-39 zeolite synthesized with potassium ions（SSZ-39-K） achieved a significantly higher 8MR Al fraction（37.6%）.Density functional theory calculations and H₂-temperature-programmed reduction analyses confirmed that the increased 8MR Al population facilitated the formation of [Cu（OH）]⁺-Z species.Aged Cu-SSZ-39-K exhibited nearly twice the NO_x conversion of aged Cu-SSZ-39-T in the 150-225℃ range while maintaining comparable high-temperature activity（250-550℃） under a gas hourly space velocity of 250,000 h-1.Enhanced low-temperature performance is particularly beneficial for mitigating NO_x emissions during cold-start phase.Moreover,SSZ-39-K was synthesized with a high crystallization yield（～65%）,nearly double the highest yield（33%） reported for direct synthesis routes.This work establishes a robust strategy for tailoring Al distributions in SSZ-39 zeolites,offering an effective pathway to improve low-temperature NH₃-SCR performance and promote practical implementation.更多还原