【摘要】 催化转化CO₂为乙醇、乙醛等高值C₂含氧化合物是一个具有科学意义和经济价值的化学过程.然而,由于碳氧键活化难、多电子（≥10）转移过程复杂以及C-C偶联动力学缓慢等问题,导致该过程的反应效率低.CO₂因热力学稳定、动力学惰性,其加氢活化通常是强吸热过程(如CO₂活化成CO的ΔH_298K=42.1 kJ mol^-1),因此需要在一定温度下才能获得满意的CO₂转化率,与此同时,CH₄作为碳化学价态最低的化合物,其氧化过程与CO₂的还原过程可以耦合,共同转化为高值化学品,同样受到了广泛关注.但CH₄的活化同样需要高温等苛刻条件,因此,在温和条件下共转化CO₂和CH₄,选择性构建高值C₂含氧化合物,是一个重要且具有挑战性的研究方向.本文提出利用光外场和水活化策略,即利用光解水产生的活性氢和活性氧物种,在温和条件下实现CO₂和CH₄的高效、高选择性活化及共转化.光照下,在钛酸锶（SrTiO_x）负载的具有丰富Cu-Co界面的催化剂上,光解水产生的活性氢和活性氧物种,分别活化CO₂的碳氧键和CH₄的碳氢键,在Cu和Co位点上分别形成^*CH_xO和^*CH₃物种,进而通过C-C偶联高效生成C₂含氧化合物.在200℃和光照条件下,C₂含氧化合物（CH₃CHO和CH₃CH₂OH）的生成速率高达2.05 mmol g^-1 h^-1,同时产物选择性> 86%.同位素标记、红外光谱示踪的原位反应和催化实验结果表明,紫外光激发下,SrTiO_x上的金属位点促进了光催化水裂解,生成活性氢和活性氧物种（该过程为整个反应的决速步骤）.活性氢物种使吸附在SrTiO_x上的CO₂活化并转化为CO;随后,在Cu^Ⅰ/Cu⁰对上,CO加氢生成^*CH_xO中间体.另一方面,在Co位点上,CH₄与活性氧物种发生反应,被活化为^*CH₃中间体.最后,^*CH_xO与^*CH₃两种中间体在CuCo界面处发生C-C偶联反应,进而形成C₂含氧化合物.与传统的热催化下的CO₂和CH₄共转化过程相比,光热协同策略使该反应温度降低了超过600℃,并且反应活化能降低了约12 kJ mol^-1,表明光热协同策略不仅可以大幅降低反应温度,还能极大提升反应动力学,为强吸热反应过程提供了一条提效降耗的反应途径.综上所述,本工作通过构建结构精准可控的SrTiO_x负载的CuCo邻近界面结构,同时利用光解水产生的活性氢/氧物种促进CO₂和CH₄活化,实现了高效定向共转化.本文提出的“光热协同”策略为高效活化CO₂制高值化学品提供了新的研究思路,同时显著降低了能耗,对解决强吸热催化反应高能耗问题提供了参考.更多还原

【Abstract】 Photosynthesis is a potential strategy to enable endergonic process that usually needs high-temperature in thermochemistry to supply the energy for inert-bond activation and/or strong endothermic reaction.The conversion of CO₂ into value-added C₂-oxygenates is a promising process to realize artificial photosynthesis,but suffers from relatively lower efficiency due to complex multi-electron（≥10） transfer processes and sluggish kinetics of C-C coupling.This work proposes an all-new H₂O-promoted strategy for efficient production of C₂ oxygenates from the concurrent activation and subsequent co-conversion of CO₂ with CH₄ under photo-thermal cooperation,in which photocatalytic H₂O-splitting derived active hydrogen species for CO₂ activation,and concomitant active oxygen species for CH₄ activation.A formation rate of as high as 2.05 mmol g^-1 h^-1 for C₂-oxygenates（CH₃CHO and CH₃CH₂OH） in a selectivity of> 86% has been afforded over SrTiO_x supported CuCo under 200℃ and ultraviolet-visible illumination.It has been revealed that SrTiO_x drives photocatalytic H₂O-splitting under the excitation primary from ultraviolet light,paired Cu^Ⅰ/Cu⁰ sites promote the formation of ^*CH_xO intermediate from CO₂,Co sites conduct CH₄-to-^*CH₃,and C-C coupling of ^*CH_xO and^*CH₃ on adjacent Cu-Co facilitates the generation of C₂-oxygenates.更多还原