【摘要】 利用光催化还原技术将CO₂定向转化为乙醇（CO₂-乙醇）是解决日益严重的环境污染和能源危机的理想途径之一.然而, CO₂分子的高化学惰性以及C–C耦合反应的高化学能垒导致目前CO_2-乙醇转化反应的产率和选择性较低.因此,设计构建能够快速活化CO₂分子并同时促进C–C耦合的光催化材料具有重要研究意义.尽管已有研究表明, Cu⁺物种在促进C–C耦合方面具有一定优势,但其在催化反应过程中的不稳定性限制了其实际应用.基于上述认识,本文通过理论模拟预测发现,相比于Cu单原子, CuNi异核双原子（CuNi HDAs）不仅在CO₂活化及C-C耦合方面更具优势,而且能够有效锚定并固化Cu⁺物种.因此,本文设计了一种三步合成策略,精准地将Cu单原子锚定在（Ni,Zr）-Ui O-66-NH₂材料的Ni位上,合成了以CuNi HDAs为活性位点的Cu-（Ni, Zr）-Ui O-66-NH₂光催化材料.在可见光照射下,Cu-（Ni, Zr）-UiO-66-NH₂表现出较好的催化CO₂-乙醇转化活性,其乙醇的产率和选择性分别达到～3218μmol·gCu^-1·h^-1和97.3%.光谱分析和密度泛函理论计算结果表明, Cu-（Ni, Zr）-UiO-66-NH₂材料较好的光催化性能来源于CuNi HDAs特殊的电子结构.首先, CuNi HDAs通过CuNi–O界面化学键与吸光组分（Ni, Zr）-Ui O-66-NH₂相连,利用界面Cu–Ni–O键作为快速电子传输通道, CuNi HDAs能够富集到足够的光生电子用于涉及12电子的CO₂-乙醇转化反应,使得乙醇产率大幅提升.其次, Cu, Ni和O三种原子由于电子亲核能的差异,导致CuNi HDAs的电子分布呈现不对称性.这种不对称的电子结构能有效诱导CO₂分子的极化,打破其结构的对称性,从而显著降低CO₂分子的活化能.再次,相比于Cu单原子, CuNi HDAs对^*CO中间体的吸附能力更强,这不仅增强了活性位点表面^*CO中间体的覆盖度,还抑制CO的生成,为C–C耦合创造了充分条件.最后,由于Cu-Ni双活性位电子密度的差异, CuNi HDAs表面的C–C耦合反应势能较低,有利于^*OCCHO中间体的快速生成,从而使乙醇产物的选择性大幅提升.综上,本文以理论计算模拟为指导,以Ui O-66-NH₂材料为基底,成功设计并制备了一种具有不对称电子结构的CuNi HDAs光催化材料,实现了高选择性CO₂光还原为乙醇.研究表明, CuNi HDAs的不对称结构在促进分子活化和降低C–C耦合反应能垒中起关键作用,同时促进了光生电子在CuNi HDAs活性位的富集.本文的研究结果为在原子尺度上设计并合成高性能的CO₂还原光催化剂提供了实验和理论参考.更多还原

【Abstract】 The photocatalytic reduction of CO₂ to ethanol has attracted extensive attention, particularly for intricate C-C coupling. In this study, we propose a synthetic pathway for asymmetric CuNi heteronuclear diatoms（CuNi HDAs） by anchoring single Cu atoms on the Ni sites of（Ni, Zr）-UiO-66-NH₂ to enhance C–C coupling. Cu-（Ni,Zr）-UiO-66-NH₂ efficiently performs photocatalytic CO₂ conversion with a mass-specific activity（selectivity） of 3218 μmol·g Cu^–1·h^–1（97.3%）. Spectroscopic analyses and density functional theory calculations revealed that CuNi HDAs with an asymmetric electronic distribution facilitated the activation of CO₂ molecules and lowered the C–C coupling barrier energy, thus promoting the formation of ^*OCCHO intermediates. This, in turn, led to a significant enhancement of ethanol selectivity. Furthermore, with interfacial Cu–Ni–O bonds as a rapid electron transport channel, CuNi HDAs enrich enough electrons for 12-electron CO₂ reduction, thereby enhancing ethanol productivity. This study provides a novel strategy for designing highly selective photocatalysts for CO₂ conversion at the atomic scale.更多还原