【摘要】 硝酸（HNO₃）是一种重要的含氮化学品,在肥料、火药及炸药等制造领域有广泛的应用,全球年产量高达5000万公吨.传统的硝酸生产主要通过Ostwald工艺,该工艺需要高温（600-800°C）和高压（4-10 bar）条件,并使用贵金属催化剂（如Pt-Rh合金网）,先通过逐步催化氧化Haber-Bosch法制得氨,再进一步生成硝酸和水.该方法能耗高,对化石燃料依赖性强,且会排放温室气体CO₂.因此,探索在温和条件下高效、环保和可持续地制备硝酸方法具有重要意义.本文设计了一种新型的电化学氨氧化和水还原反应耦合体系,可同时电化学合成硝酸盐和氢气.通过电化学氧化方法原位实现了Cu原子和O原子的可控重组,在不同条件下合成出以Cu₂O为主的Cu-OX-PBS催化剂和以Cu O为主的Cu-OX-KOH纳米片阵列催化剂.对比两种催化剂催化氨氧化反应性能发现, CuO是将氨转化为NO₃^–的主要活性位点.在使用Cu-OX-KOH催化剂进行氨氧化反应时,通过调控氨氧化电位策略可实现八电子转移过程中氨到NO₃^–的转化.Cu-OX-KOH纳米片阵列催化剂在1.5 Vvs.RHE下合成NOx–的法拉第效率高达98.7%,并且最高产率达到121.0±5.4μmol h^-1 cm^-2 （2.1 V vs. RHE）;同时,在阴极端连续产生H2时具有97.7%的法拉第效率（1.8 V vs. RHE）,从而实现了硝酸盐和氢气的同时高效合成.此外,在经108 h稳定性测试后,该反应体系可收集到0.2 molL–1NOx–产物,且反应后催化剂形貌未发生改变,表明CuO纳米片阵列催化剂具有较高的稳定性和实际应用潜力.通过监测反应体系中NH₃, NO₂^–, NO₃^–三种物质随时间的变化情况,考察了氨氧化电合成NO₃^–的反应过程.结果表明, NO₂^–是氨氧化到NO₃^–反应过程中的重要中间体,并且随着反应进行, NO₂^–最终转化为NO₃^–.为进一步分析反应机理,利用原位红外技术检测重要中间体*NH₂,*NH,*NO和NO₂等的形成,并通过密度泛函理论验证了在CuO催化作用下氨氧化到NO₃^–是一个逐级脱氢加氧的过程,进而推测出氨氧化到NO₃^–的八电子反应路径并分析了实验过程中NO₂^–中间体生成的可能原因.综上所述,本文将氨氧化与电解水巧妙地耦合电化学共合成硝酸盐和氢气,为在温和条件下利用可再生能源实现氨与水共活化及高效转化提供了新思路,并为现场原位生成硝酸和氢气提供了参考.更多还原

【Abstract】 Electrosynthesis of nitrate powered by renewable energy sources under mild conditions is an attractive alternative to the Oswald process for avoiding consuming large amounts of fossil fuels and eliminating associated greenhouse gas emissions. Here, we present an energy-saving and environmentally friendly strategy for efficient electrosynthesis of nitrate from ammonia oxidation by integrating hydrogen production from water reduction. We design a superior stable CuO nanosheet array catalyst and realize a total NOx– Faradaic efficiency of 98.7% via ammonia oxidation reaction（AOR） in an aqueous electrolyte. Hydrogen generation with a high Faradaic efficiency of 97.7% at the cathodic side is a concomitant AOR process. 0.2 mol L^–1 NO_x^– can be produced after a long-term stability testing for 108 h, suggesting a potential practical application in decentralized nitrate and green hydrogen production.更多还原