【摘要】 电催化CO₂制备高附加值的化学品是解决当前碳排放问题的可行技术路线之一.其中,合成醇类化合物因具有广泛用途和高价值而备受关注.在电催化CO₂还原合成多碳醇反应中,关键中间体*CH₂CHO容易发生热力学有利的脱氧反应而生成C2H4,降低了醇类产物的选择性.由于电催化CO₂还原是一个表面结构敏感的反应,因此可以通过设计Cu基催化剂的特定表面结构,实现对反应路径的有效调节,从而提升醇类产物的选择性.本课题组前期通过密度泛函理论（DFT）计算和主成分分析法等对Cu基催化剂的构效关系进行解析,说明配位不饱和的台阶位点有望高效地促进醇类产物的生成.本文进一步从实验角度,证明了配位不饱和的台阶位点是生成醇类产物的活性位点.本文采用CO分子作为还原剂制备了CuO衍生的金属Cu催化剂（COD-Cu）,利用CO分子对Cu表面的重构作用,获得了具有丰富台阶位点的Cu催化剂.而通过H₂还原制备的金属Cu催化剂（HOD-Cu）对照样表面则多为平面位点.X射线衍射和原位拉曼光谱结果表明, CuO前驱体经过CO或H₂还原后被完全还原为金属态,并且在电化学还原条件下依旧呈现金属态,排除了催化剂价态对反应的影响.扫描电镜结果表明,两种催化剂的形貌没有明显区别,排除了催化剂形貌对反应的影响.高分辨透射电镜结果表明, COD-Cu表面因为CO的重构作用,产生相较于HOD-Cu更多的台阶位点,这与CO原位红外光谱结果一致(COD-Cu催化剂在2080 cm^–1波数处具有明显的台阶位点CO吸附峰).电化学CO₂还原活性测试结果表明,COD-Cu表现出更高的醇类产物选择性,相较于HOD-Cu,法拉第效率与部分电流密度均提升了5倍以上,醇类产物的法拉第效率达到40.5%,部分电流密度达到56.3 mAcm^-2,产物中醇/烯烃比值为2.2.这表明台阶位点对调控反应路径促进醇类生成具有重要作用.结合原位衰减全反射表面增强傅里叶变换红外吸收光谱的阶跃电位和Ar气吹扫实验结果表明,COD-Cu因具有更多的台阶位点而表现出更高的催化CO₂到*CO反应活性,并有效促进后续的C–C偶联反应.通过热退火实验制备了具有不同台阶位点含量的COD-Cu催化剂,其台阶位点的含量与醇类产物的选择性保持良好的线性关系,进一步验证了台阶位点是促进醇类产物生成活性位点的结论.DFT结果也表明,台阶位点可以有效的提升关键中间体*CH₂CHO中C–O键强度,从而抑制C–O键断裂,促进醇类产物的生成.综上,本文提出了一种通过催化剂活性位点设计调控电催化CO₂还原反应路径的有效策略,为解析催化剂构效关系、明确活性位点提供参考.得益于催化科学的快速发展，具有高活性的CO₂还原电催化剂不断涌现，未来可在发展活性位点精细化调控方法、开发新型原位瞬态表征技术、创新催化剂失活机制原位研究方法等方面做出更多的努力.更多还原

【Abstract】 Electrochemical CO₂ reduction is a sustainable method for producing multicarbon alcohols. However, the selectivity of alcohols is limited owing to the favorable side reaction to convert the key intermediate of *CH₂CHO into ethylene. This study describes the design of a Cu electrocatalyst with abundant step sites to suppress the deoxygenation of *CH₂CHO to ethylene, thereby promoting alcohol production. A Faradic efficiency of 40.5% and partial current density of 56.3 m A/cm² for alcohols are achieved. Moreover, the alcohols/C₂H₄ ratio in the products reaches approximately 2.2. In-situ infrared spectrum characterizations and theoretical calculations reveal that the step sites facilitate C–C coupling and direct the reaction pathway to promote the formation of alcohols by inhibiting the cleavage of the C–O bond in *CH₂CHO. Therefore, the proposed strategy is efficient for designing active sites to steer reaction pathways in CO₂ electroreductions and produce alcohols.更多还原