【摘要】 金属单原子位点独特的电子结构使其在燃料电池阴极氧还原催化反应（ORR）的应用引起广泛兴趣.金属单原子中心作为催化剂的活性位点遵循Sabatier原则,即位于火山型曲线右侧的金属中心与ORR中间产物的结合能力弱,使中间产物难以被位点活化,与之相反,左侧的位点则与中间产物的结合力太强,使中间产物难以脱附.因此,构建中间产物结合强度适中的位点可以提高催化剂活性.研究表明,通过改变金属中心的配位环境可以调控金属的电子结构,进而调节对ORR中间产物的吸附能力,提高催化剂活性.例如,对于位于火山曲线左侧的FeN₄位点,通过在配位原子中引入高电负性的基团,如OH, S, Cl,减弱其对ORR中间产物的结合强度,使其活性向右侧活性顶点移动.然而,目前还没有提出有效的策略来改善火山曲线右侧位点的弱吸附能力.例如, Pd和Pt的纳米催化剂具有较高的ORR活性,而其单原子MN₄位点却对ORR呈惰性,原因为高电负性的N使M具有较高的电荷密度,使其对中间产物的吸附能力太弱而位于火山曲线的最右边,具有较差的本征活性.为了缓解此类金属与配位N之间的不匹配的问题,我们提出通过利用电负性低的C （χ_p=2.55）代替N （χ_p=3.04）配位,以提升弱吸附位点的本征活性.本文制备了Ir-N-C, Pd-N-C, Pt-N-C, Ir-C, Pd-C和Pt-C六种催化剂;X射线衍射、透射电极和球差电镜结果表明,催化剂不含金属颗粒;同步辐射结果表明,催化剂呈M-N/C配位形式存在,且价态为氧化态.飞行时间二次离子质谱法（ToF-SIMS）测试可以检测到MNXCY和MCX的位点结构,结合同步辐射结果,认为活性位点分别是IrN_XC_（4-X）, IrC₄, PdN₂CX和PdN₃CX, PdC₄, PtN₃C₁和PtN₄, PtC₄.电化学结果表明,相比N配位的催化剂, C配位的催化剂具有更高的半波电位、起始电位及本征活性,表明C配位更适合配位金属Ir, Pd和Pt,证明本文策略的可行性.为了进一步研究催化活性提升的原因,本文采用密度泛函理论计算探究催化机理,根据实验结果（X射线吸附光谱和ToF-SIMS）模拟了催化剂的活性位点结构,并计算反应中间产物的吸附能ΔG_OH*.将ΔG_OH*作为横坐标,反应的起始电位即催化活性作为纵坐标,绘制图谱得到火山型曲线.结果表明,相比N配位的金属位点, C配位的金属位点向强吸附端移动并靠近活性顶点,与实验结果一致,说明催化活性的提升是因为配位环境的改变改善了位点吸附能力.随后,通过计算活性位点的Bader电荷密度探究配位环境对电子结构的调控.结果显示,低电负性的C由于吸电子能力弱于高电负性的N,使MCX位点具有较低的Bader电荷密度,从而具有较强的中间产物吸附能力,进而提高催化活性.综上,本文提出了一个普遍性的原则,通过利用低电负性的元素配位调节具有弱结合能的金属（不仅是Ir, Pd, Pt）位点活性,为不同性质的金属匹配合适的配位环境,以实现高催化活性.更多还原

【Abstract】 The coordination environment of atomic metal sites in single atom catalysts is of vital significance in tailoring the d-orbital states and thus the catalytic behavior towards oxygen reduction reaction(ORR), thereby offering great promise to boost activity via regulating the local chelation structure. Herein we designed a carbon coordination environment for the atomic M sites reside on the right leg of the volcano plot, to effectively counter balance the low adsorption energy of the metal center to oxygen species. Combining time-of-flight secondary ion mass spectrometry and density functional theory calculations, we unveiled the M-C coordination structure and the thus induced changes in electronic structure and ORR catalytic behavior. The reshape in coordination structure, i.e., the replacement of typical nitrogen coordination by low electronegativity carbon coordination, gives rise to exceptional intrinsic activity towards ORR. This work brings a new perspective to boost the activity of single atom catalysts on the weak bonding leg, with exceptional ORR activity being further expected through advancing the chelation structure.更多还原