【摘要】 作为生产尼龙6、尼龙66和聚酰胺树脂等各种聚合物的重要原材料,环己酮和环己醇(KA oil)每年在全球的消耗量大约在100万吨.KAoil主要采用苯酚加氢法和环己烷氧化法制备,其中苯酚加氢法可以在相对温和的反应条件下实现较高的选择性.目前, Pt基和Pd基非均相催化剂因具有良好的可重复使用性成为加氢反应的主流催化剂,但在实际应用中却面临着催化剂价格昂贵的问题.因此,减少贵金属的消耗量以降低KAoil的最终生产成本,开发探索出更高效的方法最大程度提升贵金属纳米催化剂的活性成为核心问题.目前,研究者致力于通过调控催化剂的金属粒径、合金结构和催化剂孔结构来提高金属纳米催化剂的苯酚加氢活性.近期研究发现,酸性氧化物载体可以用来提升负载金属中心的苯酚加氢活性,可以通过改变金属周围的微环境进一步提高金属活性.本文通过构建尺寸可调控的Pd纳米立方体/硫掺杂碳载体异质结结构,提出一种特殊的电子界面效应成功地提高了活性中心Pd纳米立方体的苯酚加氢活性.在金属/半导体载体异质结中,由金属和半导体之间所形成的肖特基势垒所驱动,电子在金属和半导体载体的界面处发生转移直至金属和半导体载体的费米能级达到平衡,最终在金属和半导体界面处形成由富电子侧和贫电子侧组成的电子界面.有限元计算、密度泛函理论计算、X射线光电子能谱和紫外光电子能谱结果表明,负载到硫掺杂碳载体上的Pd纳米立方体的电子密度和Pd纳米立方体的尺寸有着独特的线性关系.CO程序升温脱附实验结果表明,尺寸更小的Pd纳米立方体拥有更多的表面原子,因此苯酚转化率会随着Pd纳米立方体尺寸的减小而增加,但根据表面原子来计算转换频率(TOF),三种不同尺寸的未负载的Pd纳米立方体的TOF值均约为2.将Pd纳米立方体负载到硫掺杂碳载体上之后, Pd纳米立方体/硫掺杂碳异质结的电子界面效应可显著提高负载的Pd纳米立方体的苯酚加氢活性.相比于未负载的15, 11和5 nmPd纳米立方体,负载到载体上之后的Pd纳米立方体的TOF值分别被提高12倍、16倍和20倍.理论计算和实验结果表明,所有负载到硫掺杂碳载体上的Pd纳米立方体中的5 nmPd纳米立方体最贫电,且对酚类加氢反应表现出普遍性的促进作用,与未负载的5 nm Pd纳米立方体相比可以将苯酚及其衍生物的加氢活性提高10–20倍.更多还原

【Abstract】 As mainstream catalysts for phenol hydrogenation with good reusability and high selectivity under mild conditions, Pt-and Pd-based heterogeneous catalysts suffer from unsatisfied catalyst costs. The structures of metals(i.e., particle sizes, alloy structures, and porosity) and the acidity of the support were optimized to boost the intrinsic activity of noble metal nanocatalysts with a maximum promoting factor of 3.3. There is considerable scope for exploring more powerful methods for boosting the mass activity of metal catalysts. Herein, we demonstrate a novel size-dependent electronic interface effect in the heterojunctions of Pd nanocubes and sulfur-doped carbon(SC) supports to enhance phenol hydrogenation activity. Theoretical calculations and experimental results indicate that the size-dependent electron deficiency of Pd nanocubes on the designed SCs as electron acceptors results in an unexpected and universal promotion of phenol hydrogenation activity,outperforming free-standing Pd nanocubes by a factor of 9–19.更多还原