【摘要】 丙烯是生产聚丙烯、各类丙烷氧化物、丙烯腈的重要化工原料.近年来,随着丙烯需求量日益增长,作为一种专产丙烯的生产方式,丙烷脱氢（PDH）受到了越来越多的关注.PtSn/Al₂O₃是一种典型的工业丙烷脱氢催化剂,其特征是催化活性会随反应时间的推移而下降,因此需要反复再生以保证丙烯产率.提高PtSn催化剂的稳定性,需要明确反应状态下PtSn的催化性能与其结构之间的关系.然而,Pt和Sn的价态及其相互作用,对制备方法、预还原条件、载体类型等因素非常敏感,此外,从Pt-Sn二元相图来看,二者在高温（～600℃）还原性反应气氛下可形成多种合金结构,因此,PtSn在丙烷脱氢中的活性位结构的认识颇具挑战,目前文献报道结果仍存在争议.本文选用商业化的纳米级γ-Al2O3作为载体,通过利用纳米载体上只能担载有限数量的金属原子和加入过量的第二金属Sn稀释活性金属Pt的方式,得到高分散的PtSn/nano-Al₂O₃催化剂.当Pt和Sn的负载量分别为0.1 wt%和1 wt%时,其初始丙烯产率可达到47.6 mol_C3H6 g_Pt^-1 h^-1,高于文献已报道的PtSn双金属催化剂,该催化剂经3-10 h活性快速下降期(k_d-3h:0.11h^-1)后,表现出较好的稳定性(k_d-10～40h:0.0026 h^-1).球差电镜（AC-HAADF-STEM）表征结果显示,该催化剂经500℃焙烧后,Pt及Sn在Al₂O₃载体上均呈单原子分散状态;经600℃氢气还原后,Pt团聚为平均直径约0.85 nm的纳米颗粒;通过对其进行能谱点扫分析,发现Pt纳米颗粒上分布有少量的Sn原子,而剩余大量的Sn原子则继续以单原子形式分布在载体上.进一步原位X射线光电子能谱和原位X射线吸收能谱结果证明,该催化剂中纳米颗粒的具体组成为Sn单原子分散在Pt纳米颗粒表面,形成Sn₁Pt表面单原子合金结构.密度泛函理论理论计算证明了Sn₁Pt表面单原子合金结构的稳定性及其在丙烷脱氢中的高活性.最后结合原位CO吸附的漫反射红外光谱等表征,揭示了催化剂反应初期活性下降及后期高稳定性的内在原因:催化剂经还原后形成了高活性的Sn₁Pt表面单原子合金结构,在反应过程中,该结构演变为纯相Pt₃Sn金属间化合物,其与周围呈单分散的SnO_x物种协同作用,抑制和转移在活性中心上的积碳,进而实现了高稳定性.这种通过单原子表面合金演变得到的Pt₃Sn金属间化合物,与传统Pt与Pt₃Sn等金属化合物混相共存的工业催化剂相比,可以避免丙烯在催化剂表面单金属Pt平台位点上的深度脱氢和积碳,进而提高了催化剂稳定性.综上,本文从原子水平上为PDH反应中PtSn/Al₂O₃催化剂的活性位结构及其演化过程提供了新的见解,并为工业催化剂的设计制备提供了理论参考.更多还原

【Abstract】 The PtSn/Al₂O₃ is a prototypical industrial catalyst for propane dehydrogenation（PDH）.However,the local structures of the active sites are still inconclusive under the operation conditions.Herein,the evolutions of the Pt-Sn active centers supported on nano-Al₂O₃ are definitely discerned at the atomic level during PDH reaction.By combining complementary in situ characterizations and theoretical calculations,we demonstrate that a highly productive Sn₁Pt single-atom alloy(47.6 mol_C3H6g_Pt^-1 h^-1) forms after the reduction,and thereby self-assembles to the Pt₃Sn intermetallic compound during the reaction,which exhibits a rather stable performance(k_d-10～40h:0.0026 h^-1).Intriguingly,the results of in situ diffuse reflectance infrared Fourier-transform spectroscopy further corroborate that the adjacent Pt atoms with terrace sites aggravating the coke deposition can be circumvented through this single-atom alloy mediated reconstruction.Our findings depict an unprecedented evolution process of the active sites of the PtSn/Al₂O₃,and afford an effectual nanostructure engineering pathway for stable PDH catalysts.更多还原