【摘要】 二氧化碳电化学还原（CO₂RR）制备碳氢化合物是一项极具应用前景的技术.该技术不仅可以有效减少二氧化碳在大气中的积累,还可以储存可再生能源.然而,由于现有的CO₂RR电催化剂的活性和法拉第效率较低,难以实现大规模应用.离子液体电解质可以有效提高CO₂RR的选择性,但成本太高,将离子液体固定在异相电催化剂的孔洞中可以大幅减少离子液体的用量.本文设计了一种混合HKUST-1金属-有机框架（MOF）-氟化咪唑基室温离子液体的电催化剂,将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[BMIM][PF₆]）和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[EMIM][BF₄]）室温离子液体在真空氛围中被负载到水热合成的HKUST-1微粒孔隙中形成复合催化剂,该催化剂可以选择性地将CO₂还原为CH₄.X射线光电子能谱（XPS）结果表明,室温离子液体和HKUST-1 MOF的Cu中心之间存在明显的电子相互作用,其中低氧化态的Cu比例较高.X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）结果表明,室温离子液体的负载没有显著改变MOF的晶体结构及其形态.与原始的HKUST-1电催化剂相比,HKUST-1/[BMIM][PF₆]混合催化剂的CH₄法拉第效率（FE）明显提高.在-1.13 V vs.RHE时,最大CH₄ FE和分电流密度分别为65.5%和11.5 mA cm^-2.同时,混合催化剂的析氢反应（HER）活性显著降低,在-1.09 V vs.RHE时H₂ FE只有6.8%.稳定性测试结果表明,CH₄ FE可以稳定保持在50%以上.由于在HKUST-1/[BMIM]和HKUST-1/[EMIM][BF₄]混合催化剂的测试中观察到了类似的促进CH₄和抑制HER的趋势,可以推断室温离子液体的疏水性在提高CO₂RR选择性方面只起到次要作用.电解后催化剂表面形成纳米级铜簇,可能是真正的活性位点.基于实验结果,本文还模拟了表面吸附了[BMIM][PF₆]分子的Cu（110）晶面,密度泛函理论（DFT）计算结果表明,在表面存在室温离子液体的情况下,Cu的分态密度（PDOS）峰正移,表明Cu可以与CO₂RR的反应中间体形成更强的键.HER的自由能图结果表明,室温离子液体的存在明显增强了H的吸附,从而通过增加*H的脱附能垒来阻碍析氢.此外,对CO₂到CH₄反应路径的计算表明,室温离子液体的存在降低了CO₂-CH₄的热力学能垒.更多还原

【Abstract】 The electrochemical reduction of CO₂ towards hydrocarbons is a promising technology that can utilize CO₂ and prevent its atmospheric accumulation while simultaneously storing renewable energy.However,current CO₂ electrolyzers remain impractical on a large scale due to the low current densities and faradaic efficiencies（FE） on various electrocatalysts.In this study,hybrid HKUST-1 metal-organic framewo rk-fluorinated imidazolium-based room temperature ionic liquid（RTIL）electrocatalysts are designed to selectively reduce CO₂ to CH₄.An impressive FE of 65.5% towards CH₄ at-1.13 V is achieved for the HKUST-1/[BMIM][PF₆] hybrid,with a stable FE greater than 50%maintained for at least 9 h in an H-cell.The observed improvements are attributed to the increased local CO₂ concentration and the improved CO₂-to-CH₄ thermodynamics in the presence of the RTIL molecules adsorbed on the HKUST-1-derived Cu clusters.These findings offer a novel approach of immobilizing RTIL co-catalysts within porous frameworks for CO₂ electroreduction applications.更多还原