【摘要】 纯无机的非贵金属基双/三金属氢氧（氧）化物因其优异的析氧反应（OER）性能而得到广泛关注及研究.但这些催化剂的原子精度的结构表征较为困难,阻碍了人们对其构效关系的认识,从而影响了进一步对催化性能的精确调控.金属有机框架（MOFs）材料因具有明确的结构及化学组成可调等优点,可以作为一类结构确定的OER电催化剂,但是MOFs为有机配体和金属离子配位形成的框架材料,与金属氢氧（氧）化物结构类型不同.多酸是由高氧化态的Mo^Ⅵ/Ⅴ,W^Ⅵ/Ⅴ,V^Ⅴ/Ⅳ,Nb^Ⅴ和Ta^Ⅴ等组成的金属-氧簇.多酸尺寸介于分子与块体氧化物之间,可以被看作一种具有明确结构的分子氧化物.因此,多酸可用作模型体系从分子水平上探究金属氢氧（氧）化物催化剂的反应机理.此外,多酸已被证明是很有前景的非贵金属水氧化催化剂.对于OER,酸性介质更具优势,因为它与碱性介质相比具有高能效、低欧姆损耗、易于产物分离等优点.但是,非贵金属OER电催化剂在酸性介质中很难稳定且性能通常不如贵金属催化剂.制备酸性介质中高效和稳定的非贵金属OER电催化剂仍然是一大挑战.在本论文中,我们首先采用"原位同构取代"策略,将结构明确的[{Co₄（OH）₃PO₄}₄(SiW₉O₃₄)₄]^32-（1）钴-磷多酸阴离子中的Co原子替换成Fe原子,合成了不同Fe含量的[{Fe₂Co₂（OH）₃PO₄}₄(SiW₉O₃₄)₄]^24-（2）和[{FeCo₃（OH）₃PO₄}₄(SiW₉O₃₄)₄]^28-（3）.然后通过离子交换,向1,2和3中引入Ba²⁺,成功合成了不溶于水的多酸阴离子结构维持的多相催化剂Ba[1],Ba[2]和Ba[3].性能最好的Ba[3]在0.5 mol L^-1 H₂SO₄溶液中达到10 mA cm^-2的电流密度仅需要385 mV过电位（无iR校正）,比相同条件下无Fe取代的Ba[1]和商业IrO₂催化剂的过电位分别低66 mV和8 mV.经过2000圈的循环伏安测试和24 h的长时间电解测试,Ba[1],Ba[2]和Ba[3]均表现出较高的稳定性.另外,采用红外光谱（FT-IR）以及电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）等多种表征测试手段进一步确认了它们的稳定性.本文采用的"原位同构取代"策略为合成更高效的结构明确的多金属催化剂提供了新思路,同时也为进一步从分子水平上探索相关催化机理提供了难得的模型.更多还原

【Abstract】 All-inorganic and earth-abundant bi-/trimetallic hydr（oxy]oxides are widely used as oxygen evolution electrocatalysts owing to their remarkable performance.However,their atomically precise structures remain undefined,complicating their optimization and limiting the understanding of their enhanced performance.Here,the underlying structure-property correlation is explored by using a well-defined cobalt-phosphate polyoxometalate cluster [{Co₄）（OH）₃（PO₄）}₄(SiW₉ O₃₄)₄]^32-（1）,which may serve as a molecular model of multimetal hydr（oxy）oxides.The catalytic activity is enhanced upon replacing Co by Fe in 1,resulting in a reduced overpotential（385 mV） for oxygen evolution（by 66 mV） compared to that of the parent 1 at 10 mA cm^-2 in an acidic medium;this overpotential is comparable to that for the IrO₂ catalyst These abundant-metal-based polyoxometalates exhibit high stability,with no evidence of degradation even after 24 h of operation.更多还原