分子动力学方法研究聚甲基乙烯基醚/水体系中氢键和准氢键的结构与分布

【摘要】 用分子动力学方法模拟室温下不同浓度的聚甲基乙烯基醚/水体系的微观溶剂化结构.得到的径向分布函数和氢键给体和受体距离分布表明,聚合物与水形成的氢键比水之间形成的氢键短约0.005nm.准氢键C—H…O的数目是范德华作用对的7.2%.我们发现,在各浓度下,水分子并不能均匀地分布在聚合物结构单元上,即使在很稀的溶液(3.3%,质量分数)中,仍然有10%左右的醚氧没有和水分子形成氢键.这说明在溶液中,不但高分子链间有紧密的接触,而且高分子链内的链段间也有紧密的接触,导致链上的一些醚氧不能和水分子有效地接触而形成氢键.准氢键随浓度的变化和氢键的变化趋势类似,但形成准氢键的结构单元数目与形成氢键的结构单元数目比值在0.2附近.文献上用动态DSC测量低分子量聚甲基乙烯基醚(PVME)水溶液的相转变焓发现,在浓度为30%左右有一转折,与本模拟所得出的在浓度为27%左右氢键和准氢键比例的转折相关,这给相转变焓的转折点提供了分子尺度的微观解释.另外,浓度小于54%的溶液中存在"自由水",在86%的浓溶液中每个结构单元大约与1.56个水分子缔合.更多还原