杀虫双合成反应动力学及其机理的研究

【摘要】 本文通过1—二甲胺基—2,3—二氯丙烷（简称氯化物〔1〕）与硫代硫酸钠、氢氧化钠和水解、二聚的反应动力学实验,阐述了杀虫双的合成反应机理及其转化重排原因。实验表明:氯化物〔Ⅰ〕与硫代硫酸钠的反应为一级反应,氯化物（Ⅰ）与氢氧化钠反应也为一级反应,这两个反应过程中的控制步骤均与〔S₂O₃〕与〔OH^-〕浓度无关,且两者的相应反应速率相同,反应能垒也相当.通过分析说明了由氯化物分子中的 N 原子进行分子内的亲核取代环化,生成氮三环活性中间体。这一步骤为整个反应过程中的控制步骤。实验还表明:硫代硫酸钠和氢氧化钠与氯化物（Ⅰ）是进行双氯取代反应,并且两个氯原子是连续取代下来的,这可能是因为 S₂O₃^--（或 OH^-）取代氯化物得到的、一级取代产物分子中 S₂O₃^--（或 OH^-）基团增强了胺基氮原子上的电子云密度、使其亲核性增强,分子内极易再次进行亲核取代,二次环化,强亲核试剂迅速进攻而取代另一个氯原子。说明第二个氯原子的取代较前一个氯原子要容易。亲核试剂在进攻 N—三环活性中间体的过程中,由于受到活性中间体分子中强电负性基团的静电排斥和空间位阻的影响,而发生了分子内重排转位现象,使其最终生成的双氯取代产物中,对称型分子产物为主体,而不对称型分子产物次之。所以杀虫双合成反应机理按本文结论的历程进行是合理的。更多还原