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基于铜、银配位聚合物的多金属氧簇衍生物
The Modification of Polyoxometalates by Copper and Silver Coordination Polymers
【作者】 张朋朋；
【导师】 彭军；
【作者基本信息】 东北师范大学 ， 无机化学， 2011， 博士
【摘要】 本论文选用多金属氧酸盐为无机建筑块,选择不同的有机配体和金属离子,构筑了一系列结构新颖的有机?无机杂化化合物。探讨了不同反应条件（如配体的长度、类型及原料的配比等）对产物结构的影响,并探索新物质的结构和性能间的关系。本文分别利用水热技术和常规水溶液合成方法,通过调节反应条件和反应原料等,合成了27种基于多金属氧酸盐的有机?无机杂化化合物。通过元素分析、红外光谱、热重分析、X-射线粉末衍射,光电子能谱和X-射线单晶衍射等手段对这些晶体的结构进行了表征,并且对部分化合物的电化学、荧光和抗菌性质进行了初步研究。1.以Keggin型多金属氧酸盐作为建筑块,选择不同多阴离子、柔性有机胺配体和金属阳离子,在水热条件下合成并表征了10个新的有机?无机杂化化合物: （bix）[CuI（bix）]3[PW12O40]·4H2O （1） [CuI（bix）]3[PMo12O40] （2） [Hbix][CuI（bix）]3[SiW12O40]·4H2O （3） [CuII（H2O）（Hbix）2（bix）]2[CuII（H2O）2（Hbix）2（bix）][SiW12O40]3·4H2O （4） [CuI（bbi）]4[SiW12O40] （5） [CuII（bbi）2]2[SiW12O40] （6） [Na（bie）]2H[PW12O40] （7） [CuI（bie）]4[SiW12O40] （8） [CuI（bie）]3H2[H3W12O40] （9） [CuI（bbi）]5H[H2W12O40] （10）在化合物1?6中,多阴离子作为模板剂引导金属?有机配合物的排列。化合物1和2是在相似条件下合成的,多阴离子模板的不同导致形成的三维超分子结构存在差异;化合物3和4的合成原料和条件相同,差别在于金属离子和有机配体的比例不同。因为在水热条件下,有机胺类不仅可以充当有机配体,还可以作为还原剂,如将二价铜还原为配位模式多样的一价铜,进而由于铜离子的价态和配位方式的差异,导致两个化合物结构的截然不同;化合物5和6与3和4的情况类似;化合物7?9是通过调变多阴离子和金属阳离子,实现了结构维度的递增;化合物10则是第一例基于偏钨酸的互穿结构。2.以Wells-Dawson型多金属氧酸盐作为建筑块,选择不同的柔性有机胺配体和金属阳离子,在水热条件下合成并表征了7个新的有机?无机杂化化合物: （bix）[CuI（bix）][CuI2（bix）2(P2W18O62)]·2H2O （11） [CuI（Hpbi）2]4[P2W18O62]2 （12） （H2bbi）4[CuI2（bbi）（Hbbi）2](P2W18O62)2 （13）Ag7（bbi）5（OH）(P2W18O62) （14） K2.8Na3.2Ag7（bix）10（OH）(P2W18O62)2·H2O （15） Ag10K3Na4H（H2bie）2（Hbie）2（bie）12(P2W18O62)4·8H2O （16） Ag6KH（Hpbi）2（pbi）2（μ3-O）2(P2W18O62) （17）化合物11代表了第一个基于Wells-Dawson型多酸的准轮烷结构;化合物12和13是Wells-Dawson型多阴离子作模板的超分子化合物,配体的长度不同导致两个化合物的结构不同;化合物14?17是基于Wells-Dawson型多酸、Ag离子和长链柔性配体的化合物,在这四个化合物的结构中,突出的特点是Ag?Ag相互作用。3.选用多钒酸盐作为无机建筑块,结合过渡金属离子和柔性有机配体,在水热条件下合成和表征了一个新的化合物: [CuI4（bix）3V4O12] （18）化合物18展示了新颖的“三明治”式二维层状结构,层和层之间通过叉指形式形成三维超分子结构,该化合物为基于多酸的缠结结构增添了新成员。4.选择四种不同类型的多酸(Lindqvist型W6O192-,Keggin型SiW12O404-和PW12O403-,以及Wells-Dawson型P2W18O626-),探讨其对Ag–H2biim体系的诱导作用,在水热条件下合成了四个化合物: Ag2（H2biim）4（W6O19）·2H2O （19） Ag6（H2biim）6(SiW12O40)（OH）2·2H2O （20） Ag6（H2biim）6(PW12O40)（OH）3·H2O （21） Ag6（H2biim）6(P2W18O62)·12H2O （22）化合物19是一个零维的哑铃型结构。对于化合物20和21,虽然选用不同电荷的Keggin型多酸,但是这两个化合物是同构的;在化合物20?22的结构中,存在着无限银链,这在多酸化合物中是少见报道的;在化合物22中,由于Wells-Dawson型多阴离子在Ag?H2biim链之间采取卧倒的配位模式,展现出与化合物20和21相似的二维层状结构。5.选择L-组氨酸（L-histidine）修饰Anderson型多酸。由于在常规条件下,原位合成Anderson型多酸非常方便,而组氨酸又具有很好的水溶性,所以,我们采用常规水溶液合成方法来进行实验,构筑了5个基于Anderson型多酸的有机?无机杂化化合物: [CuII（C6H8N3O2）（C6H9N3O2）（H2O）2][Na（H2O）2]2[Al（OH）6Mo6O18]·6H2O （23） [CuII（C6H8N3O2）（C6H9N3O2）（H2O）2][Na（H2O）]2[Cr（OH）6Mo6O18]·3H2O （24） [CuII(C6H10N3O2)（C6H9N3O2）（H2O）2][Al（OH）6Mo6O18]·9H2O （25） H（C6H9N3O2）2[Mn（H2O）2][Al（OH）6Mo6O18]·6H2O （26） (C6H10N3O2)2[Ag（H2O）2][Cr（OH）6Mo6O18]·6H2O （27）化合物23和24是同构的,碱金属钠离子将多阴离子和Cu-组氨酸配合物连接成二维层状结构;在化合物25中,由于没有引入钠离子,所以其结构是离散的。改变过渡金属离子后得到了化合物26和27,在这两个化合物中,金属离子将多阴离子连接成一维链状结构,组氨酸游离在链的周围。
【Abstract】 In this thesis, a series of organic-inorganic hybrid materials with interesting architectures have been obtained by the assembly of polyoxometalates （POMs）, different organic ligands and metal cations. We have investigated that the reaction conditions, such as the length of the organic ligands and the ratio of reactants, could affect the structure of the products. Further, some of the properties of the compounds have been investigated, and the relationships between structures and properties for these new compounds are studied.Herein, twenty-seven POM-based organic-inorganic hybrids have been synthesized by hydrothermal and water solution synthesis methods. These compounds have been structurally characterized by elemental analyses, IR, TG, XRPD and single crystal X-ray diffractions. Further, some of their properties, such as electrochemical properties, photoluminescence properties and antibacterial properties have been studied.1. Ten new orgainic-inorganic hybrid compounds based on Keggin polyanions, flexible organic ligands and metal cations have been synthesized under hydrothermal conditions: （bix）[CuI（bix）]3[PW12O40]·4H2O （1） [CuI（bix）]3[PMo12O40] （2） [Hbix][CuI（bix）]3[SiW12O40]·4H2O （3） [CuII（H2O）（Hbix）2（bix）]2[CuII（H2O）2（Hbix）2（bix）][SiW12O40]3·4H2O （4） [CuI（bbi）]4[SiW12O40] （5） [CuII（bbi）2]2[SiW12O40] （6） [Na（bie）]2H[PW12O40] （7） [CuI（bie）]4[SiW12O40] （8） [CuI（bie）]3H2[H3W12O40] （9） [CuI（bbi）]5H[H2W12O40] （10）In compounds 1-6, polyanions act as templates directing the arrangement of the metal-organic coordination polymers. Compounds 1 and 2 are synthesized under similar conditions, but different polyanions induce the formation of distinct structures. For compounds 3 and 4, their reaction conditions are same except the ratio of the organic ligands and the Cu2+. It is known that the organonitrogen can act as not only ligands but also reductants under hydrothermal conditions, which reduce Cu2+ to Cu+. The different coordination modes of Cu2+ and Cu+ result in the distinction of the structures. Compounds 5 and 6 have the same appearance. Through the adjusting of the polyanions and metal cations, compounds 7?9 with increasing dimensions have been obtained. Compound 10 represents the first interpenetrating network based on the isopolytungstate.2. Seven hybrid compounds based on the Wells-Dawson POMs, different flexible organic ligands and metal cations have been obtained under hydrothermal conditions: （bix）[CuI（bix）][CuI2（bix）2(P2W18O62)]·2H2O （11） [CuI（Hpbi）2]4[P2W18O62]2 （12） （H2bbi）4[CuI2（bbi）（Hbbi）2](P2W18O62)2 （13） Ag7（bbi）5（OH）(P2W18O62) （14） K2.8Na3.2Ag7（bix）10（OH）(P2W18O62)2·H2O （15） Ag10K3Na4H（H2bie）2（Hbie）2（bie）12(P2W18O62)4·8H2O （16） Ag6KH（Hpbi）2（pbi）2（μ3-O）2(P2W18O62) （17）Compound 11 represents the first polypseudo-rotaxane structure based on the Wells-Dawson polyanion. In compounds 12 and 13, the polyanions acting as templates direct the formations of their supramolecular frameworks. Compounds 14?17 have the specialty of Ag?Ag interactions.3. The polyoxovanadates has been chosen as inorganic building blocks, and a new compound has been obtained under hydrothermal condition: [CuI4（bix）3V4O12] （18）Conpound 18 shows a 2D“sandwich”layer structure, the layers interdigitate each other by the hydrogen bonds to form a 3D supramolecular interdigitated architecture.4. In this part, different kinds of polyanions (Lindqvist type W6O192-, Keggin type SiW12O404- and PW12O403-, and Wells-Dawson type P2W18O626-) have been adopted to combine the Ag–H2biim syatem. Four hybrid compounds have been obtained under hydrothermal conditions: Ag2（H2biim）4（W6O19）·2H2O （19） Ag6（H2biim）6(SiW12O40)（OH）2·2H2O （20） Ag6（H2biim）6(PW12O40)（OH）3·H2O （21） Ag6（H2biim）6(P2W18O62)·12H2O （22）In compound 19, W6 polyanion combines with the chelate Ag–H2biim complex forming a discrete“dumbbell-like”motif. There exist infinite Ag chains in compounds 20–22, which are quite unusual in POM-based compounds. In compound 22, the Wells-Dawson polyanions array in a drop-down fashion, which result in the similar 2D layer as in compounds 20 and 21.5. In this part, the L-histidine has been adopted to modify the Anderson type polyanions. Because the Anderson polyanions are easily obtained in water solution and the good solubility of the L-histidine, we have chosen the water solution synthesis methods and have synthesized five new compounds: [CuII（C6H8N3O2）（C6H9N3O2）（H2O）2][Na（H2O）2]2[Al（OH）6Mo6O18]·6H2O （23） [CuII（C6H8N3O2）（C6H9N3O2）（H2O）2][Na（H2O）]2[Cr（OH）6Mo6O18]·3H2O （24） [CuII(C6H10N3O2)（C6H9N3O2）（H2O）2][Al（OH）6Mo6O18]·9H2O （25） H（C6H9N3O2）2[Mn（H2O）2][Al（OH）6Mo6O18]·6H2O （26） (C6H10N3O2)2[Ag（H2O）2][Cr（OH）6Mo6O18]·6H2O （27）In compounds 23 and 24, the sodium cations play a connection role in the constructing of the 2D layers. When the reactant without sodium cations is chosen, a discrete compound 25 is obtained. When the transitional metal cation is changed, compounds 26 and 27 are obtained. Both the compounds show 1D chain-like structure, the histidine molecules array among the chains.
【Key words】 Polyoxometalates； Organic-inorganc hybrid compounds； Flexible organic ligands； Amino acid； Cryatal structure；