有机金属含硫族元素碳硼烷化学的研究

【作者】 李玮；

【导师】 金国新；

【作者基本信息】 复旦大学 ， 无机化学， 2005， 博士

【摘要】 本论文研究了含硫族元素碳硼烷[（THF）₃LiE₂C₂B₁₀H₁₀Li（THF）]₂（E=S，Se，Te）作为四电子的双齿配体的化合物与半夹心结构过渡金属（Mo，Co，V）的Tp^*，Cp^tt的配合物的反应。在如下几个方面进行了研究，并获得了结果。1．半夹心结构钼（V）的二氯化物{HB（Me₂Pz）₃}Mo（O）Cl₂（1）与1／2摩尔量的[（THF）₃LiE₂C₂B₁₀H₁₀（THF）]₂[E=S（2a），Se（2b），Te（2c）]在THF／Et₂溶液中反应，生成新型的1，2-二硫（硒，碲）碳硼烷取代的化合物{HB（Me₂Pz）（Me₂Pz）₂)Mo（O）E₂[C₂(B₁₀H₁₀)][E=S（3a），Se（3b），Te（3c）]。解析了配合物3b，3c的单晶结构。化合物{HB（Me₂Pz）（Me₂Pz）₂)Mo（O）S₂[C₂(B₁₀H₁₀)]（3a）在空气中与氧气反应形成双核不对称结构的化合物{HB（Me₂Pz）₃Mo（O）（μ₂-O）₂Mo（O）S₂C₂B₁₀H（10）}（Me₂PzH）（4），解析了该化合物单晶结构。结构分析表明Mo-Mo的键长为2．5483（12）A，说明化合物含有金属-金属单键。2．半夹心结构钴的配合物Cp_ttCo（CO）I₂与1／2摩尔量的[（THF）₃LiE₂C₂B₁₀H₁₀Li（THF）]₂[E=S，Se]在THF／Et₂O溶液中反应，生成16电子的半夹心结构钴的配合物Cp^ttCo[E₂(C₂B₁₀H₁₀)][E=S，Se]。解析了其化合物的单晶结构。化合物的结构分析表明CoE₂C₂五元环为同一平面，同时与环戊二烯基Cp^tt的平面垂直，结构数据表明CoE₂C₂环具有“类芳香性”，具有一定的反应性能。3．“类芳香性”的16电子的半夹心结构钴的配合物Cp^ttCo[E₂C₂(B₁₀H₁₀)][E=S，Se]在三倍量的BF3·Et₂O的存在下与低价金属化合物M（CO）₃（py）₃（M=Mo，W）反应，形成Co-M双杂核化合物Cp^ttCoM（CO）₂[E₂C₂(B₁₀H₁₀)]。解析了Cp^ttCoW（CO）₂[Se₂C₂(B₁₀H₁₀)]的单晶结构。结构分析表明Co-W的键长为2.705（2）A，说明化合物含有金属-金属单键，这是一类新型含有Co-W金属键的化合物。4．研究了VCl₃（1）与Li₂E₂C₂B₁₀H₁₀（E=S（2a），Se（2b））在THF／Et₂O溶液中的反应，生成了双核钒的化合物{（THF）₃LiOV[E₂C₂(B₁₀H₁₀)]}₂（E=S（3a），Se（3b））。解析了3a的单晶结构。结构分析表明V-V之间的键长为1.641（3）A，说明两个金属之间存在着很强的相互作用。更多还原

【Abstract】 We studied the reactions of dilithium dichalcogenolate carborane compounds [（THF）₃LiE₂C₂B₁₀H₁₀（THF）]₂ [E = S, Se, Te], which act as bidentate ligands, with half-sandwich transition metal complexes of molybdenum, cobalt and vanadium. The research contained the following four sections.1. Tridentate mononuclear hydrotris（3,5-dimethyl-l-pyrazolyl）borate molybdenum （V） complex {HB（Me₂Pz）₃}Mo（O）Cl₂ （1） reacted with 1/2 equivalent of [（THF）₃LiE₂C₂B₁₀H₁₀（THF）]₂ [E = S （2a）, Se （2b）, Te （2c）] with the replacement of both chloride ligands to give bidentate complexes {HB（Me₂Pz）（Me₂Pz）₂}Mo（O）E₂[C₂(B₁₀H₁₀)] [E = S（3a）, Se（3b）, Te（3c）]. The molecular structures of 3b, 3c were characterized by X-ray crystallographic analysis. 3a can convert to novel binuclear molybdenum complex {HB（Me₂Pz）₃Mo（O）（μ₂-O）2Mo（O）S₂C₂B₁₀H₁₀}（Me₂PzH） ₄ when it was oxided in air. X-ray structure analysis indicated that Mo-Mo existed strong interaction(d_Mo-Mo = 2.5483（12） A).2. The "pseudo-aromatic" 16-electron half-sandwich complexes Cp/CoE₂C₂B₁₀H₁₀ (Cp = Cp^t, Cp^tt, E = S, Se) have been synthesized by the reactions of C/Co（CO）I₂ with [（THF）₃LiE₂C₂B₁₀H₁₀（THF）]₂ in Et₂O/THF at room temperature. X-ray structure analysis indicated that the five-membered rings of CoE₂C₂ are planner and hold "pseudo-aromatic"charactistics.3. The hetero-dinuclear complexes Cp^ttCoM（CO）₂(Se₂C₂B₁₀H₁₀)₂（M = Mo, W） were obtained from the reactions of complex Cp^ttCoE₂C₂B₁₀H₁₀ （E = S, Se） with low-valence transition metal complex M（CO）₃（py）₃ （M= Mo, W py = pyrindine） and BF₃·Et₂O （2:1 in molar ratio） in Et₂O at room temperature. The molecular geometry of Cp^ttCoW（CO）₂(Se₂C₂B₁₀H₁₀ )₂ was determined by X-ray structural analysis. X-ray structure analysis indicated that Co-W existed strong interactions(d_co-w = 2.705（2） A).4. VC1₃（1） reacted with Li₂E₂C₂B₁₀H₁₀（E = S（2a）, Se（2b）） in THF/Et₂O to afford bi-nuclear complexes {（THF）₃LiOV[E₂C₂(B₁₀H₁₀)]}₂（E = S（3a）, Se（3b））. The molecular geometry of {（THF）₃LiOV[S₂C₂(B₁₀H₁₀)]}₂ was determined by X-raystructural analysis. X-ray structure analysis indicated that V-V existed strong interactions(d_v-v = 1.641（3） A, which is called "super short bond")更多还原