【作者】 向绍基；

【导师】 吴隆民； 梁永民；

【作者基本信息】 兰州大学 ， 有机化学， 2006， 博士

【摘要】 用天然氨基酸为起始原料合成了IE（2-（1-imidazolyl）ethanol），IP（L-2（S）-（1-imidazolyl）propanol），IMP（L-2（S）-（1-imidazolyl）-3（S）-methylpentanol）和IPP（L-2（S）-（1-imidazolyl）-3-phenylpropanol），应用NMR技术和DFT（密度泛函理论）计算研究了MI（1-methyl imidazole），IE，IP，IMP和IPP的溶剂效应，获得了如下的结论： （1）通过¹H NMR实验观察到了MI，IE，IP，IMP和IPP咪唑环上的H_a，H_b，H_c在D₂O和CDCl₃中¹H化学位移及其变化值随咪唑环上N¹-取代基不同呈现出规律性的变化。由于H_c离咪唑环上N¹-取代基空间距离较远，其化学位移值在D₂O和CDCl₃两种溶剂中基本相同。但是，咪唑环上的H_a和H_b离N¹-取代基空间距离较近，受到侧链立体效应的影响。在D₂O中，H_a的化学位移随着N¹-取代基体积增大而增加；而在CDCl₃中，其结果是它的化学位移的数值随N¹-取代基体积增大而减少。H_b也有类似的规律。H_a和H_b在两种溶剂中的¹H化学位移的变化值(Δδ（D₂O-CDCl₃）_exp)随着咪唑环上的N¹-取代基体积增大而增加。得出立体效应促进了分子间C—H…O氢键的形成。 （2）通过旋转底物分子中的C—C和C—N单键，应用半经验AM1方法进行平缓的势能扫描（PES）和使用DFT进行高精度的能量计算，获得了MI，IE，IP，IMP和IPP的全局最稳定构象。发现溶剂效应对IPP的构象影响显著，在D₂O中最稳定的构象是IPPB1，而在CDCl₃中最稳定的构象则是IPPB3。在确定IE，IP，IMP和IPP的稳定构象时，发现咪唑环上的N¹原子与N¹-取代基上的OH若形成了分子内O—H…N¹氢键，则有稳定构象的作用，对于简化构象的搜索也有重要作用。 （3）应用DFT计算研究了立体效应促进的分子间C—H…O氢键。通过分析MI，MI·H₂Ob，MI·CHCl₃b，IE，IP，IMP和IPP等稳定构象的结构数据以及Δδ（SUB-MI）值，推断出立体效应源于底物上N¹-取代基以及溶剂分子的大小和形状。对于IE，IP，IMP和IPP底物分子，它们咪唑环上的H_a和H_b与N¹-取代基上氧原子之间的空间距离正好满足两个水分子通过氢键使得H_a，H_b和N¹-取代基上氧原子发生氢键键合作用。更多还原

【Abstract】 In this thesis, IE （2-（1-imidazolyl） ethanol）, IP （L-2（S）-（1-imidazolyl） propanol）, IMP （L-2（S）-（1-imidazolyl）-3（S）-methylpentanol） and IPP （L-2（S）-（1-imidazolyl）-3-phenylpropanol） were prepared from glycine, L-alanine, L-isoleucine, L-phenylalanine, respectively. Solvent effects of MI （1-methyl imidazole）, IE, IP, IMP, and IPP were investigated using NMR and density functional theory （DFT）. The following issuess were approached:（1） ¹H NMR spectra of protons on the imidazole ring of MI, IE, IP, IMP, and IPP were recorded in D₂O and CDCl₃, respectively. Their ¹H chemical shifts （8） of H_a, H_b and H_c on the imidazole ring exhibit different spectral pattern. The distance between H_c and N^I-substituent is great, and so it leads to ¹H chemical shifts for H_c of all substrates in D₂O and CDCl₃ have almost the same values. However, H_a and H_b are near by the N¹-substituent, Their ¹H chemical shifts are affected by the steric effects of the N¹-substituent. ¹H chemical shifts of H_a in D₂O increase with the increasing bulk of N¹-substituent of MI, IE, IP and IMP. ¹H chemical shifts of H_a in CDCl₃ decrease with the increasing bulk of N¹-substituent of MI, IE, IP, IMP and IPP. Meanwhile, the H_b has the similar behavor. The change in ¹H chemical shifts of H_a and H_b （△δ（D₂O -CDCl₃）exp） for all substrates in D₂O and CDCl₃ increases with increasing the bulks of N¹-substituent of MI, IE, IP, IMP, and IPP increasing. By analysing of three-dimensional structures of MI, IE, IP, IMP and IPP （size and form of solute and solvent）, it will be concluded that the steric effects promote intermolecular C-H…O hydrogen bonds, which originate in interactions of hydrogen atoms C-H on the imidazole ring with the oxygen of water. For example, the changes in ¹H chemical shift （△δ（D₂O - CDCl₃）exp） of IMP in D₂O and CDCl₃ are mainly produced by the 3-methyl-1-pentanol group （C₂H₅CH（CH₃）-CH-CH₂OH）.（2） The global stable conformations of MI, IE, IP, BMP and IPP were obtained by rotating the C-C and / or C-N single bonds using semi-empirical method AM1 and更多还原