【作者】 王宇；

【导师】 徐如人； 于吉红；

【作者基本信息】 吉林大学 ， 无机化学， 2004， 博士

【摘要】 由于手性分子筛在不对称催化、分离以及制药等方面上具有广泛的应用前景，因而这类化合物的研究一直吸引人们的注意。一般来说，有三种方法可以获得手性分子筛：1）通过表面修饰或锚装的形式用手性有机成份来修饰已知的分子筛；2）通过手性有机分子与金属离子的配位将有机成份嵌入有机－无机杂化骨架；3）使用手性模板剂来诱导合成手性无机微孔材料。前两种方法都已经获得相当的成功。例如，通过使用手性修饰的分子筛，可以成功地完成立体选择光化学反应；通过使用手性有机－无机杂化材料，可以实现对某些有机小分子进行拆分。然而，对于第三种合成方法，尽管人们已经付出很大的努力，目前，尚未取得成功。迄今为止，人们还未能通过手性诱导的方法获得纯手性的分子筛材料。使用第三种方法合成手性分子筛之所以失败的首要原因在于，目前人们还缺乏对模板剂和无机骨架间相互作用的理解。我们认为，要使客体分子的手性传递至无机主体骨架，主客体间强于范德华力的多点、协同的非键相互作用力是十分必要的。作为理解客体手性模板剂与无机主体骨架间的相互作用的起始点，我们选择主客体间富含氢键作用的金属磷酸盐骨架作为研究对象。众所周知，氢键作用在化学和生物领域中的超分子自组装过程中发挥着很大的作用。在本论文中，首次系统地研究了用手性金属配合物作为模板剂一系列含有 132<WP=140>具有手性结构特征的金属磷酸盐的合成与表征 吉林大学博士学位论文手性结构特征的金属磷酸盐的合成与结构表征，并且系统地总结了一些手性传递与合成的规律。我们采用手性钴胺配合物作为模板剂，合成出十余种新颖的具有手性结构特征的金属磷酸盐、磷硼釩氧化合物和釩氧化合物。它们包含五种具有手性结构特征磷酸锌结构：[Co(en)3][Zn8P6O24Cl]·2H2O (JLU-1)；[CoII(en)3]2·[Zn6P8O32H8] (JLU-2) ； [CoII(en)3][Zn4(H2PO4)3(HPO4)2(PO4)(H2O)2](JLU-3) ； [H3O][Co(dien)2][Zn2(HPO4)] (JLU-4) ； [d-CoII(en)3][Zn3(HPO4)4](JLU-5)。三种具有手性结构特征层状磷酸镓结构：[Co(en)3][Ga3(H2PO4)6(HPO4)3](JLU-6) ； [Co(en)3][Ga3P4O16]·3H2O (JLU-7) ； [Co(dien)2][Ga3P4O16]·3H2O(JLU-8)。两种釩氧化合物及一种磷硼釩氧化合物：[Co(en)3][V3O9]·H2O (JLU-9)；[Co(dien)2][V3O9]·H2O (JLU-10)；[Co(en)3][V3P3BO19][HPO4]·4H2O (JLU-11)。此外 我 们 还 以 手 性 有 机 胺 为 模 板 剂 合 成 出 两 种 磷 酸 锌 化 合 物 ：(C6H15N2)2Zn4(PO4)2(HPO3)2(ZnPO-CJ12);[Zn8(HPO4)4(PO4)4][DACH]2· 5H2O(ZnPO-CJ16)。 [Co(en)3][Zn8P6O24Cl]·2H2O (JLU-1) 是 用 外 消 旋 的 手 性 钴 胺 配 合 物Co(en)3Cl3 为结构导向剂合成出第一个具有三维开放骨架结构的磷酸锌化合物，它是由桥氯原子把两个磷酸锌的无机层连在一起形成具有 4×6×12 元环的拓扑结构的化合物。每个无机层都是由一对外消旋的帽状手性结构单元构成。手性结构单元与手性金属配合物具有相同的对称性。 [CoII(en)3]2·[Zn6P8O32H8] (JLU-2)是用外消旋的手性钴胺配合物 Co(en)3Cl3为结构导向剂合成出第一个包含金属配合物的二维层状磷酸锌化合物 JLU－2，它具有 4×6×8 元环的拓扑结构，并且以 ABAB 方式堆积。同时每个无机层都是由一对外消旋的手性螺旋桨状结构单元构成，它同外消旋的手性金属配合物相对应，手性配合物与手性结构单元的对称性相匹配。 [CoII(en)3][Zn4(H2PO4)3(HPO4)2(PO4)(H2O)2] (JLU-3)是用外消旋的手性钴胺配合物 Co(en)3Cl3 为结构导向剂合成出又一个具有三位开放结构的磷酸锌化合物 JLU－3，它沿[001]方向含有 16 元环孔道。JLU-3 的无机骨架结构可以看 133<WP=141>具有手性结构特征的金属磷酸盐的合成与表征 吉林大学博士学位论文作由一个简单的结构单元构筑。它们同化合物中的手性配合物阳离子一样，均具有 C2对称性。值得注意的是，每一个手性无机结构单元同一个手性配合物阳离子密切相关。? 构象的配合物离子紧挨着Λ构象的手性结构单元，Λ构象的配合物离子紧挨着 ? 构象的手性结构单元。 [H3O][Co(dien)2][Zn2(HPO4)] (JLU-4) 是用外消旋的手性钴胺配合物Co(dien)2Cl3为结构导向剂合成出第一个具有多维方向螺旋孔道开放骨架结构的磷酸锌化合物 JLU－4，非常有趣的是，沿[100]方向它含有 12 元环孔道，每一个12元环孔道是由两条相互缠绕的同一手性的螺旋线围成这样相互穿插的双螺旋链在无机材料中是十分少见的。JLU-4 的骨架还可以看作是由一个简单的以Zn(1)为中心的四面体单元而构成，它含有 4 个悬挂的 PO4 基团，这些单元通过Zn(2)原子连接成 3D 结构。值得注意的是，这些结构单元是手性的，它们同手性配合物阳离子[Co(dien)2]3+一样都具有 C2 对称性。每一个[Co(dien)2]3+同水分子以及手性结构单元上的桥氧原子共形成 10 个 H 键。值得注意的是，每一?更多还原

【Abstract】 Chiral molecular sieves attract considerable attention, because of theirextensive application in enantioselective catalysis, separation and pharmacy.There have been three general methodologies that have been employed forobtaining chiral molecular sieves. One is to modify an existing inorganicmaterial with a chiral organic component through either intercalation orsurface anchoring. The second is to incorporate chiral moieties into thebuilding blocks of an organic-inorganic hybrid framework constructed throughcoordination of the organic component to the metal cations. The thirdapproach is to impart chirality to an as-synthesized inorganic open-frameworkby using a chiral template. The first two approaches have been remarkablysuccessful. For example, by using chirally modified zeolites as catalysts,stereoselective photoreactions have been achieved; therefore, racemicmixtures of small organic molecules have been resolved using materialsobtained by the second approach. However, the third approach to chiralmolecular sieves, in spite of some remarkable effort, has led to few successes.Optically pure chiral zeolitic material has never been made. The lack of success to impart chirality from a template to a molecularsieve is perhaps due to, firstly, a lack of understanding of the interactionsbetween a template and a corresponding framework. Furthermore, it may not 136<WP=144>具有手性结构特征的金属磷酸盐的合成与表征 吉林大学博士学位论文have been appreciated that, in order for transfer of chirality to occur, multipointcooperative non-covalent interactions stronger than van der waals forces areperhaps necessary. As a starting point for understanding the role of a chiraltemplate in determining the stereospecificity of an inorganic frameworkstructure, we have chosen to focus on the role of hydrogen bonding, becauseit has been suggested to play a role in inducing chirality in analuminophosphate with a chiral template, and multiple hydrogen bonds areknown to cooperatively exert dramatic influences on the supramolecularassemblies in chemical and biological system. In this thesis, we first system analysize the syntheses, structures of metalphosphates with chiral characterization, and the intraction between thetemplate and the inorganic host framework. over ten new chiral metalophosphates, vanadium borophosphate compounds and vanadium oxideshave been successfully prepared. There are JLU-1; JLU-2; JLU-3； JLU-4；JLU-5; JLU-6；JLU-7；JLU-8; JLU-9；JLU-10；JLU-11. in addition, we havepreparated a novel zinc phosphate-phosphite ZnPO-CJ12 and zincphosphate ZnPO-CJ16。 [Co(en)3][Zn8P6O24Cl]·2H2O (JLU-1) is the first 3-D zinc phosphatecompound by using the metal complex Co(en)3Cl3 as the template. Theframework structure of JLU-1 built up of ZnO4, ZnO3Cl, and PO4 tetrahedracan be viewed as stacking of the zinc phosphate layers along the c axis linkedby Cl atoms as pillars to generate interesting tunnels with 12-MR windows.The structure JLU-1 contain chiral structural motifs. The enantiomers ofCo(en)3 3+ are separated as ? and Λ configurations in the structures of JLU-1and interact with the inorganic hosts through H-bonding interactions. [CoII(en)3]2·[Zn6P8O32H8] (JLU-2) consists of vertex-linking ZnO4 andPO3(OH) tetrahedral units forming macroanionic sheets with 4.6.8-nets. Thestructure JLU-2 contain chiral structural motifs. The enantiomers of Co(en)3 3+are separated as ? and Λ configurations in the structures of JLU-2 and 137<WP=145>具有手性结构特征的金属磷酸盐的合成与表征 吉林大学博士学位论文interact with the inorganic hosts through H-bonding interactions. [CoII(en)3][Zn4(H2PO4)3(HPO4)2(PO4)(H2O)2] (JLU-3) reveals that theracemic cobalt complex templates the zinc phosphate framework in such away that the local C2 point symmetry of the structural motif of t更多还原