【作者】 叶开其；

【导师】 刘国发； 王悦；

【作者基本信息】 吉林大学 ， 无机化学， 2004， 博士

【摘要】 有机电致发光由于其高效率、高亮度、全色柔性显示越来越受人们的重视。作为新兴的研究领域，其研究方面特别的多，如提高效率，提高亮度，提高寿命等等。其思路一般是更好材料的发现和设计或者更佳器件结构的设计和应用。这两个方面都涉及到分子结构和分子聚集态结构与器件性能的关系。众所周知物质的化学、物理性质与其的分子结构和聚集态结构优质直接的关系，有机电致发光材料是分子级材料，构成材料的分子在自由独立状态下的性能固然很重要，但是材料在实现功能时体现的是分子聚集体的行为与特性。对于有机电致发光材料来说，分子集体行为与特性决定了它的性能。通常情况下，单个自由分子的特性与分子聚集体的特性有很大区别，这种差别的根源在于分子间非共价键的协同作用对分子聚集体结构及功能有决定作用。分子聚集状态实际上是由体系中分子三维堆积、排列特性决定的。而分子间非共价作用状态决定了分子三维堆积、排列性质。因此关于有机光电功能三维有序材料的非共价合成的研究具有重要意义。喹吖啶酮及其衍生物被广泛的运用于染料工业、有机光电池、有机电致 I<WP=102>吉林大学博士学位论文 摘要发光方面。但其合成和应用之中存在三个问题：其一、用于有机电致发光器件中的大部分材料在各种溶剂中的溶解性均不好，使材料的分离、提纯受到很大限制，而对于有机电致发光材料来说，纯度又是至关重要的；其二、极易出现浓度淬灭，掺杂浓度在 0.3-0.5%范围内才能具有高效率，器件工艺要求很苛刻。第三、对于喹吖啶酮衍生物的结构和性能关系的研究非常缺乏，使这类材料的潜力远未发挥出来。 针对这些问题我们合成了十种可溶性的喹吖啶酮衍生物和两种中间产物他们的结构如下图所示（第二章）： R4 O R1 R3 N R2 R2 N R3 R1 O R41：R1=R2=R3=H，R4=-CH2CH2CH2CH3 2：R1=R2=R3=H，R4=n-C6H133：R1=R2=R3=H，R4=n-C8H17 4：R1=R2=R3=H，R4=n-C10H235：R1=R2=R3=H，R4=n-C12H25 6：R1=R2=R3=H，R4=n-C14H297：R1=R2=R3=H，R4=n-C16H33 8：R1=R2=R3=H，R4=n-C22H259：R1=R3=Me，R2=H，R4=n-C4H9 10：R1=R3=H，R2=t-Bu，R4=n-C4H9TMQA：R1=R3=Me，R2= R4=H DBQA：R1=R3=H，R2= R4=t-Bu 并且我们对合成的化合物进行了单晶培养，得到其中八种化合物的十个单晶，解析其结构可看出：1、9 和 10 的结构比较，我们可以看出，N-烷基取代可以避免强氢键的存在，而环上的取代基空阻的增加，完全可以避免 π-π II<WP=103>吉林大学博士学位论文 摘要相互作用的生成 。我们实现了通过分子结构的改变调控分子聚集态结构，在QA 两侧苯环上的取代基的改变对于分子聚集态结果有很大影响。 同时我们也发现同样的化合物 2 的三个晶相 α-2、β-2 和 γ-2，3、6 晶体中有 π-π 相互作用而无 X-H…π 相互作用，4、7 晶体中无 π-π 相互作用而有 X-H…π 相互作用，可见分子之间非共价相互作用（弱相互作用）具有复杂性，分子聚集态的结构、非共价相互作用的调控还存在许多问题需要解决（第三章）。 我们所合成喹吖啶酮衍生物的溶液光致发光效率都很高（~ 80 %），但是大部分必须在浓度很低（10-5 M）的时候才能实现，但是我们所合成的化合物 10 有可能在浓度较高(10-4)的时候实现高的光致发光效率。对于化合物就 1和 9，我们制备了结构为 [ITO / Cu-Pc (16 nm) / NPB ( 50 nm ) /Alq3:1 or 9 (50nm) / LiF (1.5 nm) / Al] 的器件。它们的电流效率都可达 20 cd/A以上，最大亮度在 40000 cd/m2以上，开启电压 3V。其中对化合物 1 的器件进行简单的封装，其半衰期可达 7700 小时。同时我们也发现化合物 9 的器件效率对于浓度的依赖性有所减小，这对于以后的工业应用，简化器件的制备要求，降低成本非常有用（第四章）。 我们初步实现了通过对分子结构的调控从而调控分子聚集态最终实现对材料性能的调控。在合成的喹吖啶酮衍生物中 1，9 和 10 比较可以看出， 9和 10 更容易升华，而晶体结构里 9 的结构比 1 更为疏松，而 10 的结构中不但不存在 π-π 相互作用，而且溶剂分子也能进入到疏松的晶格里面。在第四章里面溶液的光谱性质也说明了 9 和 10 的发光效率比 1 对浓度依赖性减弱，在后来的功能薄膜和器件的实验里，我们也得出了相同的结论。可见利用对分子结构的调控来调控分子聚集态，从而达到对材料性能的调控是完全可行的，但是也应该看到分子间的弱相互作用是复杂的，应该加强对其的研究！更多还原

【Abstract】 Organic light emitting devices (OLEDs) are of growing interest in displayapplications because they are able to emit colors throughout the visible spectrumwith high luminous efficiency. There have been extensive studies on usingmolecular organic materials to make OLEDs in order to achieve high brightness,multicolor emission, improved durability, and desired efficiency. It is well knowthat the physical and chemical properties of a molecular organic material insolid-state depend directly upon the relative orientations and spacing of theconstituent molecules. Organic molecular materials do not often reflect theproperties of individual molecules. In contrast, the molecules may form strongintermolecular interactions and the properties of these materials will be governedby the whole collective rather than by individual molecules. A fine-tuning of theperformance of molecular based devices depends on the special arrangement ofthe molecules. Therefore, it is a fundament goal to drive the molecularself-assembly toward highly ordered in solid state, reproducible, and stablesupramolecular structures. The increasing demand of new molecular organic i<WP=105>Jilin University Ph. D. Thesis Abstractelectroluminescent (EL) materials with high performance requires the elucidationof the relationship existing between molecular packing characteristics and opticaland electronic properties. Although considerable progress has been made inorganic EL materials with different molecular structures, there is still offundamental need to understand at the molecular level the relationships betweenthe molecular packing characteristics of organic materials and the resulting opticaland electronic properties. This means designing molecular systems capable oforganizing according to well-defined supramolecular architecture in the solid statethat can be related to given optical and electronical properties. Establishing suchrelationship would open the development of new strategies towards highperformance OLEDs. Quinacridone and its derivatives (QA) are widely used organic pigments thatdisplay excellent fastness properties as well as pronounced photovoltaic andphotoconductive activity. High photoluminescent efficiency in dilute solutioncombined with good electrochemical stability in solid state has allowed thefabrication of high performance OLEDs based on the dopant emitting materials ofquinacridone derivatives. A great deal of effort has been invested intooptimization of Alq3:QA based devices in terms of efficiency and lifetime. Bycontrast, there are few of the fundament studies directed toward the molecularstructure, molecule packing, PL, aggregate properties of QA derivatives.Jones andco-workers have reported the single crystal structure of quinacridone. Recently,we reported the aggregation behavior of a series of N, N’-dialky-substitutedquinacridones at the highly oriented pyrolytic graphite (HOPG). To fully exploitthe potential of these molecules in organic materials based devices, it is necessaryto understand and if possible, to control, the supramolecular packing of a given ii<WP=106>Thesis Abstract Jilin University Ph. D.chromophore. Recently, we have carried out the study aimed at understandinghow the supramolecular organization in the solid-state affects thephotoluminescent and electroluminescnet properties of quinacridone derivatives.Nevertheless, information on this point is crucial to tailor and eventually optimizethe PL and EL properties by altering the molecular packing modalities. These quinacridone derivatives are synthesized in this dissertation: R4 O R1 R3 N R2 R2 N更多还原