【作者】 柳巍；

【导师】 张万金； 王策；

【作者基本信息】 吉林大学 ， 材料物理与化学， 2004， 博士

【摘要】 高压静电纺丝法即聚合物喷射静电拉伸纺丝法, 是一种制备超细纤维的重要方法，这种技术制备纳米材料具有连续性、多维性、简单性、廉价性和多用途性等特点。 该方法与传统的方法明显不同, 首先将聚合物溶液或熔体带上几千至上万伏高压静电, 带电的聚合物液滴在电场力的作用下在毛细管的Taylor 锥顶点被加速。当电场力足够大时, 聚合物液滴可克服表面张力形成喷射细流。射流在喷射过程中溶剂蒸发或固化, 最终落在接收装置上, 得到纳米纤维，纤维直径在微米和纳米之间。因此，相对于一般的纤维，由电纺纤维构成的纳米纤维具有大的比表面积，以及纤维表面具有小孔等特殊形态。1999年，2000年诺贝尔化学奖获得者美国宾西法尼亚大学化学系麦克德尔米德教授提出的智能复合纳米纤维的概念，引起了各国学者们的广泛关注，相应的研究工作也随即开展起来。但目前的纳米复合纤维研究工作主要集中在在纤维中复合金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子、分子筛、碳纳米管以及双组分体系的研究工作上，由于加入的功能性化合物的局限性，从而也限<WP=116>制纳米复合纤维的应用。本文采用高压静电纺丝技术通过无机纳米粒子与高分子纳米纤维的复合，实现了纳米纤维的图案化以及功能性复合纳米纤维的制备，获得了一些创新性的研究成果。 合成了两类25种不同的卟啉， 一类为具有液晶性质的5，10，15，20－四(对-酰氧基)苯基卟啉及其钴、镍配合物（18种卟啉）；另一类为5, 10, 15, 20-四[对-(4-氟苯甲酰氧基)]苯基卟啉配体及其铁、钴、镍、铜、锌和锰的配合物（7种），并通过紫外可见光谱、红外光声光谱、核磁共振氢谱、摩尔电导等测试手段对25种卟啉配合物进行了结构表征，并用DSC和偏光显微镜研究了18种卟啉的液晶性质，结果表明：除TOPPCo、TOPPNi和TDPPCo没有液晶性质外，其余的配合物均有液 M=H 时：R = C7H15，5，10，15，20－四(对-辛酰氧基)苯基卟啉[TOPPH2]R =C9H19， 5，10，15，20－四(对-癸酰氧基)苯基卟啉[TDPPH2] R = C11H23，5，10，15，20－四(对-十二酰氧基)苯基卟啉[TLPPH2] R = C13H27，5，10，15，20－四(对-十四酰氧基)苯基卟啉[TMPPH2] <WP=117> R = C15H31，5，10，15，20－四(对-十六酰氧基)苯基卟啉[TPPPH2] R = C17H35，5，10，15，20－四(对-十八酰氧基)苯基卟啉[TSPPH2] M = Co [TOPPCo，TDPPCo，TLPPCo，TMPPCo，TPPPCo，TSPPCo] M = Ni [TOPPNi，TDPPNi，TLPPNi，TMPPNi，TPPPNi，TSPPNi]M =H, 5, 10, 15, 20-四[对-(4-氟苯甲酰氧基)]苯基卟啉[TFBOPPH2],M = Mn(III), 5, 10, 15, 20-四[对-(4-氟苯甲酰氧基)]苯基卟啉锰[TFBOPPMnCl],M = Fe(III), 5, 10, 15, 20-四[对-(4-氟苯甲酰氧基)]苯基卟啉铁[TFBOPPFeCl],M = Co(II), 5, 10, 15, 20-四[对-(4-氟苯甲酰氧基)]苯基卟啉钴[TFBOPPCo],M = Ni(II), 5, 10, 15, 20-四[对-(4-氟苯甲酰氧基)]苯基卟啉镍[TFBOPPNi],M = Cu(II), 5, 10, 15, 20-四[对-(4-氟苯甲酰氧基)]苯基卟啉铜[TFBOPPCu],M = Zn(II), 5, 10, 15, 20-四[对-(4-氟苯甲酰氧基)]苯基卟啉锌[TFBOPPZn]晶性质，TLPPCo相变温度最低为－-20.46 oC，这15种化合物属于盘状液晶；由于卟啉具有自组装功能，因此，选用了4种卟啉液晶TPPPNi、 TDPPNi、TDPPCo、TSPPCo和2种含氟的卟啉TFBOPPH2、TFBOPPZn与高分子聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇进行复合，通过静电纺丝技术得到不同的自组装图<WP=118>案，结果表明：图案的种类与溶剂、高分子、卟啉的种类以及溶液的浓度、卟啉的含量有关。用化学共沉淀方法和溶胶－凝胶法分别制备了四氧化三铁、铁酸锰纳米粒子,并用表面活性剂对Fe3O4纳米微粒进行了表面修饰，制备了稳定的水溶性纳米Fe3O4可聚合磁流体。用Lakeshore-7300振动样品磁强计对制备的微粒进行了磁性表征，结果表明我们合成的四氧化三铁、铁酸锰纳米微粒具有超顺磁性；同时我们还用X射线衍射进一步表征了磁性高分子微粒的晶体结构；通过将超顺磁性纳米粒子四氧化三铁、铁酸锰与高分子的复合，获得了磁性纳米纤维，并研究了纳米纤维的磁性能，磁性纳米纤维具有近顺磁性。将稀土配合物Eu(TTA)3phen、Tb(AA)3phen复合到聚乙烯基吡咯烷酮溶液中，通过静电纺丝技术制备得到具有较强荧光特性的复合纳米发光纤维。研究结果表明：聚乙烯基吡咯烷酮可以作为稀土有机配合物的复合基体，并为其提供稳定的化学环境；所获得的含有稀土配合物的纳米发光纤维的发光强度、发光寿命均高于本体稀土配合物，是一类具有潜在应用前景的发光材料。更多还原

【Abstract】 Electrospinning has been extensively explored as a simple and versatile method for drawing fibers from polymer solutions (or melts). In a typical process, the polymeric fluid is extruded from the orifice of a needle to form a small droplet in the presence of an electric field. When the electric field is sufficiently strong, charges built up on the surface of the droplet will overcome the surface tension to induce the formation of a liquid jet that is subsequently accelerated toward a grounded collector. As the solvent is evaporating, this liquid jet is stretched to many times its original length to produce continuous, ultrathin This kind of fibers has very large surface area to volume ratio (this ratio for a nanofiber can be as large as 103 times of that of a microfiber) and hollow (a tubule) shape compared with any other known form of the material. By means of electrospinning technique, composite of inorganic nanoparticles with polymer realizes the patterning of nanofibers and the fabrication of functional composite nanofibers. <WP=120>Two species of porphyrins (twenty-five 25 kinds) were synthesized, the one is liquid crystal of 5, 10, 15, 20-tetrakis (4-n-alkanoyloxyphenyl) porphyrin and its Co(II) and Ni(II) complexes(eighteen kinds), and the other one is 5, 10, 15, 20-tetrakis (4-n-fluoro benzoyloxy) porphyrin and its Fe(III), Mn(III), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) complexes(seven kinds). The structures and compositions of porphyrins were characterized by UV-Vis, IR photoacoustic spectrum, HNMR, elementary analysis and molar conductance. The liquid crystal behaviors were studied by DSC and polarization microscope. We incorporated five kinds of porphyrins such as TPPPNi, TDPPNi, TSPPNi, TFBOPPH2 and TFBOPPZn into polymer, and gained difference self-assembly patterns by electrospinning. Many parameters can influence the patterns of fibers. These parameters include (a) the kinds of solvent, polymer and porphyrin, (b) the solution properties.更多还原